Un peu de physique...

Nombres quantiques et termes spectroscopiques

Rappel sur les nombres quantiques

Les niveaux d'énergie d'un atome sont liés à ceux des électrons de son nuage électronique. Ces états sont quantifiés. Ils sont décrits par 4 nombres quantique :

Le nombre quantique principal n est un nombre entier strictement positif. On dit des électrons qui ont le même nombre quantique principal n qu'ils appartiennent à une même couche. En première approximation, le nombre n est associé à un niveau d'énergie. Nous verrons plus loin que les niveaux d'énergie des différentes couches se chevauchent (voir plus bas le paragraphe sur la règle de Klechkowski).

Le nombre quantique azimutal l est un nombre entier positif ou nul qui est au maximum égal à n-1. On dit des électrons qui ont le même nombre quantique principal n et le même nombre quantique azimutal l qu'ils appartiennent à une même sous-couche. Le nombre quantique azimutal l caractérise le moment cinétique (on parle aussi de moment angulaire) orbital le de l'électron :

Le nombre quantique magnétique ml est un nombre entier compris entre -l et +l. Il correspond aux valeurs que peut prendre la projection du moment cinétique orbital le sur un axe quelconque. A chaque nombre ml correspond une orbitale électronique. Une même orbitale électronique peut accueillir au maximum deux électrons de nombre quantique de spin s différent (principe d'exclusion de Pauli). Le nombre quantique de spin ne peut en effet prendre que deux valeurs : -1/2 ou +1/2. Ce nombre de spin détermine le moment cinétique intrinsèque de l'électron :

Remarque 1

Par convention, on identifie les différentes sous-couches par des lettres : s pour l=0, p pour l=1, d pour l=2 et f pour l=3. Pour distinguer les sous-couches de niveaux différents, on accole à cette lettre un chiffre représentant le nombre quantique principal. Par exemple, la sous-couche (n=3, l=1) est identifiée par l'index 3p.

Remarque 2

Les unités du système international sont mal adaptées au monde microscopique régi par la mécanique quantique. Les physiciens utilisent d'autres unités suggérées pas Niels Bohr au cours des premières décennies du XXème siècle. Très logiquement, l'unité choisie pour le moment cinétique a pour valeur h_barre = h/2pi, ce qui permet de s'affranchir de ce terme dans les formules. Avec une telle unité, les valeurs de moment cinétique se résument à des nombres entiers ou demi-entiers. Rappelons que la valeur de h (constante de Planck) est de 6,626 10-34 J.s.

Moment cinétique atomique

Dans le référentiel d'un atome, il est possible de définir le moment cinétique de l'ensemble de ses électrons :

Ce moment cinétique est une grandeur quantique tout comme le moment des électrons pris individuellement. On montre que :

La projection du moment cinétique atomique sur un axe quelconque est la somme des nombres quantiques magnétiques de chacun des électrons :

Même chose pour le moment cinétique intrinsèque des électrons :

On remarquera que les vecteurs L et S ne sont pas nécessairement orientés dans la même direction.

Niveaux d'énergie et règle de Klechkowski

Les électrons d'un atome se répartissent sur les différentes couches et sous-couches de façon à minimiser leur niveau d'énergie tout en respectant le principe d'exclusion de Pauli. La règle de Klechkowski permet de déterminer l'ordre de remplissage des différentes sous-couches. Elle fait l'hypothèse d'une dégénérescence des niveaux d'énergie au sein d'une même sous-couche (plusieurs états ayant la même énergie) et stipule que le niveau d'énergie des sous-couches croît avec la somme n+l. Lorsque deux sous-couches sont caractérisées par une même somme n+l, on les classe par ordre croissant de n. Ainsi, la sous-couche 3p (3,1) est classée avant la sous-couche 4s (4,0). De même la couche 3d (3,2) est classée avant la couche 4p (4,1) qui devance la couche 5s (5,0).

Comme on le voit dans le tableau qui précède, les différentes rangées du tableau de classification périodique des éléments sont caractérisées par des sous-couches n'ayant pas nécessairement le même nombre quantique principal. L'analyse des propriétés chimiques des éléments d'une même rangée conforte cependant la pertinence de ce tableau de classification. En fait, chaque rangée ouvre une nouvelle séquence en matière de propriétés chimiques. Tout se passe comme si, pour un atome de la nième rangée, les électrons des sous-couches des n-1 rangées précédentes ne jouaient plus aucun rôle. Seuls interviennent, dans la capacité à nouer des liaisons et la réactivité des éléments, les électrons occupant les orbitales des sous-couches attribuées à la nième rangée.

On appelle bande de valence l'ensemble des sous-couches caractérisant cette rangée. L'hypothèse hydrogénoïde consiste à considérer que le noyau et les couches inférieures forment une sorte de noyau virtuel autour duquel orbitent les électrons de la bande de valence. Elle est très utilisée en chimie quantique. On représente ce noyau virtuel en mettant entre crochet le gaz noble qui conclut la rangée immédiatement inférieure. Ainsi par exemple pour le carbone : [He] 2s2, 2p2.

Moment magnétique

Pour déterminer le moment magnétique d'un électron en orbite autour du noyau d'un atome, on peut s'appuyer sur les équations de la mécanique classique. C'est parfaitement faux mais il se trouve qu'on parvient à un résultat juste :

le étant le moment cinétique de l'électron et mul le moment magnétique induit. A l'échelle de l'atome, il vient :

Le moment cinétique intrinsèque des électrons contribue au moment magnétique total d'un atome. On peut écrire de la même façon :

Remarque :

Tout comme dans le cas du moment cinétique, les physiciens n'utilisent pas les unités du système international pour exprimer le moment magnétique en mécanique quantique. Ils préfèrent utiliser une unité appelée magnéton de Bohr et qui correspond au facteur muB des équations précédentes :

Couplage spin-orbite

Si l'on reprend le modèle orbital que nous avons évoqué ci-dessus, le mouvement des électrons dans le champ magnétique induit un couplage entre ML et MS, couplage appelé couplage spin/orbite, ou couplage de Russel-Saunders. L'énergie associée à ce couplage est :

L'opérateur quantique correspondant au produit des vecteurs L et S ne commute pas avec le hamiltonien représentatif de l'énergie de l'atome. Il n'est donc pas possible de représenter l'état énergétique d'un atome par les seuls nombres quantiques L et S. Pour résoudre cette difficulté, il faut introduire un nouvel opérateur, J, qui correspond au moment cinétique total de l'atome :

J2 commute avec le hamiltonien tout comme L2 et S2. En réécrivant le produit L.S sous la forme suivante :

on peut trouver une base de vecteurs propres du hamiltonien permettant de décrire les différents états d'énergie d'un atome. Ceci se fait au prix de l'introduction d'un troisième nombre quantique : le nombre J. lorsque L > S, J peut prendre 2S+1 valeurs différentes (souvenons-nous que L et S ne sont pas nécessairement colinéaires) :

L-S < L-S+1 < ... < L+S-1 < L+S

La figure suivante illustre les différents nombres J associés à un même couple (L, S) dans le cas où S = 1/2 et où S =1.

Lorsque S > L (ce qui est plus rare), ce n'est pas S que l'on projette sur L mais l'inverse. Il y a dans ce cas 2L+1 valeurs de J comprises entre S-L et S+L. On résume ceci en une seule formule en écrivant que :

On appelle multiplicité de spin l'expression 2S+1. Suivant la valeur de cette multiplicité, on parle de singulet, de doublet, de triplet ou de multiplet.

Terme spectroscopique

On appelle terme spectroscopique principal le symbole composé de la manière suivante :

2S+1L

L étant une lettre majuscule, appartenant à la suite S, P, D, F, G, H, I, K..., représentative du moment cinétique de l'atome. On reconnait dans les quatre premières les lettres retenues pour identifier les sous-couches électroniques. On appelle terme spectroscopique complet le symbole composé de la manière suivante :

2S+1LJ

Cette notation est très utilisée en spectroscopie atomique.

Règle de Hund

Revenons au couplage spin-orbite. Nous avons vu qu'il pouvait s'exprimer en fonction du produit L.S. Or :

Contrairement à l'hypothèse émise pour établir la règle de Klechkowski, on voit que le couplage spin-orbite introduit une différenciation entre les niveaux d'énergie des électrons au sein d'une même sous-couche. Cette différenciation ne ruine pas complètement cette règle : les écarts d'énergie sont faibles. On parle à ce sujet de structure fine. La formule qui précède permet de prédire l'échelonnement des différents « micro-états » correspondant à différents termes spectroscopiques. La règle de Hund permettent de prédire le remplissage au sein d'une même sous-couche pour minimiser l'énergie totale. Elle stipule que le remplissage doit maximiser la valeur de S, donc minimiser le nombre de doublets électroniques (orbitales accueillant deux électrons de spin opposé). Elle permet également d'écrire le terme spectroscopique associé à l'état fondamental :

  • lorsque la sous-couche est remplie à moins de la moitié J = |L-S|,
  • lorsque la sous-couche est remplie J = S,
  • lorsque la sous-couche est remplie à plus de la moitié J = L+S.

Remarque : les sous-couches remplies n'interviennent pas dans le moment cinétique total ni dans le moment magnétique puisque les termes L et S de ces sous-couches sont nuls.

Exemples

Appliquons ce qui précède aux atomes de la première rangée du tableau de classification périodique.

Le niveau fondamental d'énergie de l'hydrogène est donc caractérisé par le terme spectroscopique 2S1/2. Il y a théoriquement deux états possibles puisque le spin peut être égal à +1/2 ou -1/2. Le moment orbital étant nul il n'y a par contre pas de couplage entre moment intrinsèque et moment orbital. Le niveau fondamental de l'hélium est 1S0. Il n'y a cette fois qu'un état possible. Il est dit singulet. Même logique pour le lithium L et le béryllium Be.

Les éléments de la première colonne du tableau de classification périodique des éléments (métaux alcalins) ont le même terme spectroscopique que le lithium. Même chose pour les éléments de la deuxième colonne (métaux alcalino-terreux) par rapport au béryllium. Prenons maintenant des exemples dans le bloc p de la deuxième rangée. Les valeurs de ml pour chacune des trois orbitales sont respectivement 1, 0, -1.

Comme dans le cas du lithium et du béryllium, Les valeurs de S, L et J de chacun de ces éléments sont les mêmes pour tous les éléments de leur colonne. Dans le cas du bloc d (colonnes 3 à 12, métaux de transition) la situation ne suit pas une logique aussi limpide. Prenons tout d'abord l'exemple du vanadium V ([Ar] 4s2, 3d3). Les valeurs successives de ml des orbitales de la sous-couche d sont 2, 1, 0, -1, -2.

Son état fondamental est donc très logiquement 4F3/2. Idem pour le nickel Ni ([Ar] 4s2, 3d8) :

L'état fondamental du nickel est 3F4. C'est un état triplet. Toujours dans la même logique, l'état fondamental des éléments dont la sous-couche d est remplie (le zinc Zn, le cadmium Cd et le mercure Hg) est le même que celui des gaz nobles, c'est-à-dire 1S0. (C'est une des raisons pour lesquelles leurs propriétés physico-chimiques sont différentes de celles des autres éléments du bloc d.)

Intéressons-nous maintenant au chrome Cr. La configuration de sa bande de valence est ([Ar] 4s1, 3d5). Le niveau d'énergie de sa sous-couche 3d est très proche de celui de la sous-couche 4d et tout se passe comme si elles faisaient une seule et même sous-couche. Il vient :

Dans le calcul de L, le premier zéro correspond au moment orbital de l'orbitale 4s. L'état fondamental du chrome est donc 7S3. Le cuivre Cu, le niobium Nb, le molybdène Mo, l'argent Ag, le platine Pt et l'or Au ont également une sous-couche 4s incomplètement remplie. Prenons le cas du cuivre ([Ar] 4s1, 3d10) :

Son état fondamental est 1S½. La configuration du palladium Pd est encore plus bizarre : [Kr] 5s0, 4d10.

Son état fondamental est 1S0, comme les alcalino-terreux ou les gaz nobles !

Ordre de grandeur

Une formule simple donne l'ordre de grandeur du couplage spin orbite :

Z étant le numéro atomique de l'atome considéré.

Micro-états

Nous nous sommes intéressés jusqu'à présent à l'état fondamental des atomes. A l'échelle quantique, les électrons sont turbulents et ne se résignent pas à occuper un seul état, fût-il de plus basse énergie. (Ce serait d'ailleurs contraire au principe d'incertitude d'Heisenberg.) La seule agitation thermique l'incite à en visiter d'autres, surtout s'ils ont une énergie très voisine. Disons plutôt, pour être plus rigoureux, qu'il se trouve dans une superposition d'états avec un remplissage différent de la sous-couche de plus haute énergie. Revenons à l'exemple du carbone C = [He] 2s2, 2p2. Nous allons détailler tous les configurations possibles (on parle de micro-états) pour les électrons de sa bande de valence. Il y a 3 orbitales p avec chacune deux orientations de spin possibles, ce qui fait 6 choix possibles pour le premier électron. Une fois le premier électron casé, il ne reste que 5 options pour le second (principe d'exclusion de Pauli). Ceci donne théoriquement 30 possibilités, mais il faut tenir compte du fait que les deux électrons sont indiscernables : il n'y en a donc en réalité que 15.

Commençons par le couple (mL, mS) qui présente la valeur de mL la plus grande. Il apparaît ici dans la première colonne. C'est un état 1D (L=2, S=0). Mais n'oublions pas que mL est la projection de L sur un axe quelconque. Il peut donc aussi prendre les valeurs 1, 0, -1 et -2. Les micro-états (2,0), (1,0) (0,0), (-1,0) et (-2,0) sont donc des variantes possibles de cet état 1D. Nous les notons en rouge dans le tableau.

Poursuivons avec le couple (mL, mS) qui présente, parmi les couples non encore assignés, la valeur mL la plus grande et la valeur de mS la plus grande. C'est le couple (L=1, S=1). Même raisonnement que ci-dessus. C'est un état 3P et cet état 3P peut être décliné de diverses autres façons puisque mL peut prendre les valeurs -1, 0 et +1 et que mS peut prendre les valeurs -1 et +1. Nous les notons en vert. Le seul couple non assigné est le couple (0, 0). C'est un état 1S et nous le notons en bleu.

On voit donc que le carbone [He] 2s2, 2p2 peut se présenter sous 3 configurations différentes : 1S,3P, 1D. Parmi celles-ci, les configurations 3P et 1D sont des multiplets. L'état 3P0 qui possède l'énergie la plus basse appartient à la configuration 3P.

Remarque : certains micro-états peuvent être indifféremment attribués à 3P ou à 1D. Il n'y a aucun mystère derrière cela : deux vecteurs différents peuvent avoir la même projection sur un axe.

La recherche et l'identification des micro-états fait l'objet d'un développement détaillé dans un autre post.

Saut quantique et états excités d'un atome

Lorsqu'un atome est excité, un électron de la bande de valence saute dans un état d'énergie supérieure. Lorsque l'électron revient à un niveau d'énergie plus faible il émet un photon dont la fréquence est déterminée par l'écart d'énergie entre ces deux niveaux :

Les seuls états d'énergie qu'il peut occuper sont ceux prédits par la mécanique quantique. Les règles de sélection de Russel-Saunders expriment ces restrictions à l'échelle d'un atome. Elles sont basées sur les lois de conservation du moment cinétique et du spin :

(La restriction sur Delta_S provient du fait que la fonction d'onde de spin est antisymétrique, contrairement à celle du moment cinétique.) La figure qui suit illustre les sauts possibles entre les états d'énergie des couches 2 à 6 de l'atome de lithium. (Le lithium ne possède qu'un électron dans sa bande de valence. De ce fait L=l et S=s.) Le trait rouge correspond au saut entre l'état fondamental et le niveau d'énergie directement supérieure (raie principale).

L'atome peut être excité de diverses façons. Lorsqu'un solide est porté à haute température par exemple, il émet une lumière qui peut aller du rouge au blanc (d'où l'expression chauffé à blanc). Ce phénomène porte le nom d'incandescence. Dans les lampes à vapeur de sodium qui éclairent les échangeurs d'autoroute, l'excitation des atomes de sodium est réalisée par des décharges électriques (luminescence). La configuration de l'état fondamental du sodium Na est [Ne] 3s1. Le champ électrique excite l'unique électron de valence qui passe en 3p1. Il revient à l'état fondamental en émettant un photon à 589 nm (couleur orangée). Les électrons de valence ne sont pas les seuls à pouvoir être excités. Il est possible d'exciter des électrons des couches inférieures en les bombardant avec des rayons X. Si on reprend l'exemple du sodium par exemple, on peut le mettre dans l'état 1s2, 2s2, 2p5, 3s2 de cette façon.

Moment magnétique d'un atome

Un dernier mot au sujet du moment magnétique. Nous avons jusqu'à présent considéré ses deux composantes ML et MS séparément. Elles se combinent pour donner un moment magnétique total M :

Il résulte de ces deux équations que le moment magnétique total d'un atome n'est nécessairement pas aligné avec son moment cinétique total J. On peut toutefois rétablir le lien entre J et M en faisant intervenir un terme appelé facteur de Landé :

avec :

Nous verrons dans un post ultérieur l'impact de ce facteur sur le rayonnement des atomes.

 

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