Un peu de physique...

Le nuage électronique des atomes

En chimie, tout est affaire d’affinité entre les couches électroniques extérieures des atomes qui entrent en relation. Il est donc nécessaire avant toute chose de dire quelques mots à ce sujet.

Nous avons tous en tête un modèle simplifié des atomes dans lequel une nuée d'électrons orbitent autour du noyau comme autant de planètes autour d'une étoile. Ce modèle nous est familier car il fait référence à une réalité que nous parait intuitive. Il est pourtant faux et miné à la base par une impossibilité physique. Voici pourquoi. Un électron qui tourne en boucle émet un rayonnement appelé rayonnement synchrotron. Ce rayonnement emporte avec lui de l'énergie. Les électrons en orbite autour d'un noyau sont donc condamnés à perdre progressivement toute leur énergie et à tomber sur celui-ci. C’est ce que nous enseigne la théorie de l’électromagnétisme, une théorie dont les prédictions à l’échelle macroscopique n’ont jamais été démenties. Alors comment expliquer la stabilité des atomes et de leur cortège d’électrons ?

Un peu d’histoire

On attribue à Joseph John Thomson la découverte des électrons à la fin du XIXème siècle mais cette découverte fait suite à de nombreux autres travaux, et notamment à ceux menés sur les rayons cathodiques. L’existence du noyau des atomes a été mise en évidence par Ernest Rutherford plus tard, en 1911. Pourtant la structure des atomes est restée une énigme pour les physiciens pendant de nombreuses années. Niels Bohr proposa peu de temps après un modèle dit planétaire, modèle qui est encore propagé par une presse de vulgarisation peu soucieuse de rigueur et que nous avons mentionné plus haut. Ce modèle était pourtant dès le début plombé par le paradoxe du rayonnement synchrotron et il ne satisfaisait guère les scientifiques.

La structure des atomes est donc restée une énigme pendant une dizaine d’années. Une énigme jusqu'à ce qu'un jeune doctorant, Louis de Broglie, fasse une proposition révolutionnaire : il fit l'hypothèse que les électrons étaient à la fois de nature ondulatoire et de nature corpusculaire. Une dualité très particulière car, s’ils possèdent cette double nature, ils ne l’expriment jamais de façon simultanée. Ils sont soit onde, soit corpuscule, en fonction de l’expérience à laquelle ils participent, mais jamais les deux à la fois. C’est ce que Niels Bohr, devenu entre-temps un des pionniers de cette branche de la physique que l’on appelle la mécanique quantique, nomme le principe de complémentarité. La proposition de Louis de Broglie était séduisante mais tout à fait contre-intuitive. A la surprise de tous, elle fut confirmée par l’expérience. Trois ans plus tard, les physiciens Clinton Davisson et Lester Germer reproduisirent en effet avec un faisceau d’électrons la célèbre expérience des Equation de Schrödinger

Il parut alors évident qu’il fallait renoncer aux équations de la physique classique pour décrire le comportement dynamique des particules à l’échelle microscopique. Une nouvelle physique était nécessaire et des pionniers comme Erwin Schrödinger, Wofgang Pauli, Werner Heisenberg ou Paul Dirac s’employèrent à en construire les fondations au cours des années 1920. Et c’est en particulier Erwin Schrödinger qui élabora l’équation décrivant le comportement dynamique d’un électron dans un potentiel représentatif de la présence d’un noyau atomique. Cette équation, à laquelle on a donné le nom d’équation de Schrödinger, détermine l’évolution d’une fonction, appelée fonction d’onde, qui représente la probabilité de présence d’un électron en un endroit donné :

La stabilité du noyau des atomes conduit à rechercher les fonctions d’onde stationnaires solutions de cette équation. Ces solutions existent mais elles sont discrètes. Pour expliquer le concept de discrétisation, on peut faire l’analogie avec la corde d’un violon. Lorsqu’on fait vibrer la corde d’un violon, seules certaines fréquences sont audibles. Ces fréquences correspondent à des ondes d’oscillation stationnaires de la corde et la hauteur des notes qui sont produites est directement liée à la longueur de cette corde. Dans le même ordre d’idée, le gong qui résonne nous donne quant à lui l'exemple d'une onde stationnaire à deux dimensions. Cette fois, la hauteur des notes est liée au diamètre du gong. Dans le cas des atomes, et pour filer la métaphore musicale, on pourrait dire que le potentiel électrostatique du noyau joue le rôle de caisse de résonance pour les fonctions d’onde des électrons. Seules certaines sont stables et ne se dispersent pas au fil du temps.

 

Puits de potentiel

La notion de potentiel revêt une grande importance en physique. Elle intervient dans de très nombreux domaines. Elle caractérise la capacité d'un objet physique à interagir avec un autre objet. Le plus souvent, cette capacité n'est véritablement effective que dans une certaine zone. Lorsqu'il s'agit d'un potentiel d'attraction, on donne à cette zone le nom de puits de potentiel. Prenons le cas du potentiel gravitationnel. Imaginons une surface plane dans laquelle on a creusé un petit trou (sur un terrain de golf par exemple). On peut faire rouler une balle sur cette surface où l'on veut à condition qu'elle ne passe pas à proximité du trou. Si c'est le cas, elle tombera dans celui-ci et restera piégée. Pour qu'elle puisse sortir de là toute seule, il faudrait qu'elle soit dotée d'un petit moteur qui lui donne l'énergie nécessaire pour se hisser hors du trou. Sinon, il faudra la retirer à la main, ce qui revient au même : on doit dépenser un peu d'énergie pour ce faire.

En termes de physique, on peut dire que la balle au fond du trou a un niveau d’énergie E0 inférieur à celui (E1) qu’elle avait en roulant sur la surface plane. Pour la retirer du trou, il faut donc lui donner une quantité d’énergie égale ou supérieure à E1 - E0. Cette énergie permet de remonter son potentiel gravitationnel au niveau correspondant à celui d’un objet sur la surface plane.

Ce que nous avons dit du potentiel gravitationnel s’applique à toute autre forme de potentiel, et en particulier au potentiel coulombien du noyau des atomes. Le noyau des atomes est chargé positivement et les électrons sont chargés négativement. Le noyau exerce donc sur les électrons une force d’attraction. On exprime cela en disant qu’il existe dans son voisinage un potentiel coulombien susceptible de piéger les électrons tout comme le trou piège les balles de golf.

En règle générale cette notion de potentiel et de puits de potentiel est toujours associée à un différentiel d’énergie. En l’absence d’une source d’énergie extérieure (chaleur ou rayonnement par exemple), un objet physique (un électron, un atome, une molécule) cherche toujours à minimiser son état d’énergie. Un puits de potentiel a donc la capacité de le capter et de le maintenir dans cet d’état d’énergie minimale.

 

Géométriquement, une fonction d’onde stationnaire correspond à un volume en 3 dimensions à l’intérieur duquel on a le plus de chance de trouver un électron. Le modèle planétaire initial a donc fait place à un modèle basé non pas sur un cortège d’électrons orbitant autour du noyau mais sur des fonctions d’onde stationnaires représentatives d’une probabilité de présence (on parle aussi de densité de présence) des électrons. On donne à ces fonctions d’onde stationnaires le nom d’orbitale atomique (OA).

 

Onde stationnaire

Pour se faire un idée de la notion d’onde stationnaire et comprendre comment elle mène à la quantification des énergies, on peut s’amuser à dessiner sur un bande une sinusoïde. Si on enroule cette bande autour d’un cylindre, on voit que, la plupart du temps, les bords ne coïncident pas. L’onde représentée ne peut donc pas être stationnaire. Si les bords coïncident l’onde peut se propager indéfiniment sans être modifiée. Elle est bien stationnaire. Or, pour un cylindre de diamètre donné, seules certaines longueurs d’onde permettent d’obtenir une onde stationnaire. D’où l’effet de quantification...

Figure 1 : Ecart entre jour solaire et jour sidéral.

 

Orbitales atomiques de l’atome d’hydrogène

L’atome d’oxygène est le seul atome pour lequel nous ayons une solution analytique de l’équation de Schrödinger. On peut montrer que la forme d’onde des orbitales de l’atome d’hydrogène est décrite par la série des harmoniques sphériques, des fonctions bien connues des mathématiciens. Ces harmoniques sont caractérisées par trois nombres entiers que l’on nomme par convention n, l et m. Le nombre n est appelé nombre quantique principal. C’est un nombre entier strictement positif. Le nombre l est appelé nombre quantique azimutal. C’est un nombre entier positif ou nul strictement inférieur à n. Un même nombre l désigne plusieurs orbitales d’orientation et éventuellement de forme d’onde différentes. Ces orbitales sont référencées par un troisième nombre quantique (noté m). Le nombre m est un nombre entier supérieur ou égal à -l et inférieur ou égal à l.

En première approximation, le nombre n correspond à un niveau d’énergie. En réalité, c’est un peu plus compliqué, le nombre l intervient. La valeur n = 1 correspond au niveau d’énergie le plus bas puis celui-ci croit avec n. La valeur du moment cinétique orbital est déterminée par le nombre l. Sa projection sur l’axe Oz est donnée par m

Image générée par Inigo Quilez, licence Creative Commons Attribution Share Alike 3.0 Unported

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En chimie, on préfère utiliser une autre terminologie. On associe aux orbitales correspondant à un même couple (n, l) un index composé d’un chiffre (le nombre quantique principal n) et d’une lettre. La lettre s correspond à l = 1, la lettre p à l = 2, la lettre d à l = 3 et la lettre f à l = 4. On dit des électrons ayant le même nombre quantique principal qu’ils appartiennent à une même couche et à ceux qui occupent des orbitales caractérisées par le même couple (n, l) qu’ils appartiennent à une même sous-couche.

Au sein d’une même sous-couche, lorsqu’il est nécessaire de différencier les différentes orbitales possibles, on les distingue en fonction de la géométrie de leur forme d’onde. On sait par exemple que les trois orbitales correspondant à un niveau de type p sont orientés suivant les 3 axes d’un trièdre rectangle. On leur donnera les noms _px, _py et _pz. Pour les niveaux de type d, la géométrie est plus complexe et les orbitales portent les noms _dxy, _dxz, _dyz, _dx2-y2 et _dz2.

Dans le cas d’un atome comportant plusieurs électrons, il n’est pas possible de trouver une solution analytique de l’équation de Schrödinger. On procède dans ce cas par approximation, couche par couche, en faisant l’hypothèse que la couche de niveau inférieur fait écran à ce qui se passe plus près du noyau. Ainsi, pour la couche la plus éloignée du noyau (celle dont les électrons sont susceptibles de participer à une liaison chimique avec un autre atome), tout se passe comme s’ils orbitaient autour d’un pseudo-noyau que l’on qualifie d’hydrogénoïde.

Un quatrième nombre quantique : le nombre de spin

A cette représentation en termes d’harmoniques et de niveau d’énergie s’ajoutent d’autres considérations spécifiques à la mécanique quantique et sur lesquelles nous ne nous étendrons pas. Citons simplement la règle dite du principe d’exclusion de Pauli (du nom du physicien autrichien Wolfgang Pauli qui l’a énoncée). Elle est tout à fait fondamentale : c’est elle qui permet à la matière d’exister et qui la différencie de la lumière, malgré la nature ondulatoire des particules qui la constitue. Ce principe interdit à deux électrons d’occuper le même état quantique. On pourrait donc s’attendre à ce qu’à chaque triplet (n, l, m) ne puisse correspondre qu’un électron et un seul. Ce n’est pas le cas. En fait, chaque électron peut avoir deux valeurs de spin, -½ et +½. Le spin est une grandeur de nature quantique qui n’a pas d’équivalent dans le monde macroscopique. De ce fait, deux électrons de spin opposé peuvent occuper la même orbitale définie par le triplet (n, l, m). Ceci permet d'ébaucher une classification très structurée des différents états possibles par niveaux et sous-niveaux d’énergie :

Remplissage des couches et règle de Klechkowski

Les 2l+1 orbitales qui ont le même nombre quantique n et le même nombre quantique l ont une énergie très voisine. On parle à ce sujet de dégénérescence des niveaux d’énergie. Les orbitales p par exemple sont 3 fois dégénérées et les orbitales d 5 fois.

La règle de Klechkowski stipule l’ordre dans lequel les sous-couches sont occupées : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p... On remarquera que la règle de Klechkowski fait une entorse à la logique croissante des nombres quantiques principaux. Ainsi, par exemple, la sous-couche 3d s’intercale entre la sous-couche 4s et la sous-couche 4p. Les énergies des niveaux 4s, 3d et 4p sont en effet assez voisins. Idem au niveau des couches 5 et 6. Et cetera… On exprime cela en disant que les électrons d’un même atome remplissent les couches et sous-couches dans l’ordre croissant de n+l puis de n.

Nota : Vsevolod Klechkowski est un chimiste d’origine russe.

On appelle bande de valence la dernière couche (au sens de Klechkowski) qui est remplie.

On utilise souvent une représentation très commode de la structure électronique d’un atome en reprenant l’index des sous-couches qui la composent et en leur affectant en exposant le nombre d’électrons qui les occupent. Prenons l’exemple du phosphore P. La configuration électronique de son nuage s’écrira de la manière suivante :

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p3

Explication :

  • 1s2 : le niveau (1,0) comporte 2 électrons. Il est rempli.
  • 2s2 : le niveau (2,0) comporte 2 électrons. Il est rempli.
  • 2p6 : le niveau (2,1) comporte 6 électrons. Il est rempli.
  • 3s2 : le niveau (3,0) comporte 2 électrons. Il est rempli.
  • 3p3 : le niveau (3,1) ne comporte que 3 électrons. Il est partiellement rempli.

Le fer a quant à lui 26 électrons. Ses couches 1, 2 et 3 sont entièrement occupées ce qui n’est pas le cas de sa couche 4 :

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d6.

Pour éviter de représenter les couches qui sont remplies, ce qui n’apporte pas d’information, on mentionne l’élément noble terminant l’avant dernière couche. Dans le cas du phosphore, cela revient à écrire [Ne] 3s2, 3p3 et [Ar] 4s2, 3d6 pour le fer.

Règle de Hund

Dans un atome, la règle de Hund stipule que les électrons de la couche de valence se répartissent sur les différentes orbitales de façon à minimiser le nombre d’électrons appariés. Ceci résulte du fait que l’appariement des électrons, c’est à dire le fait que deux électrons de spin opposé occupent la même orbitale, a un coût énergétique.

Niveaux d’énergie des électrons et couleur des éléments chimiques

Revenons aux états d'énergie des électrons d'un atome. Ils sont parfaitement définis et discrets (ils ne forment pas un continuum) : on dit qu'ils sont quantifiés. Un électron ne peut tout simplement pas occuper un état d'énergie intermédiaire. Cette règle intangible a une conséquence directe sur une caractéristique directement perceptible des éléments chimiques : leur couleur. La couleur d'un corps dépend de la manière selon laquelle il réfléchit la lumière qu'il reçoit. Examinons plus en détail ce qui ce passe au niveau microscopique. Les photons de la lumière incidente frappent les atomes de ce corps. Chacun de ces photons est porteur d’un quantum d’énergie. Si ce quantum correspond à la différence entre deux états d’énergie possibles pour les électrons du corps considéré, le photon porteur de ce quantum d’énergie sera absorbé par un électron qui pourra ainsi changer de niveau. Ce phénomène se traduit par l’existence de raies parfaitement définies et clairement distinctes dans le spectre de couleurs du corps étudié.

L’existence de raies dans le spectre de couleurs des éléments chimiques était connue des scientifiques depuis le milieu du XIXème siècle mais elle n’avait pas reçu d’explication satisfaisante avant l’avènement de la mécanique quantique. Anders Angström l’avait mise en évidence pour l’hydrogène dès 1862 et Johann Balmer avait établi une formule empirique permettant de prédire la longueur d’onde de ces raies. La mécanique quantique permet d’aboutir à la même formule de manière analytique et lui donne un fondement théorique solide. Le spectre de raies d’un corps signe sa composition chimique. Chaque élément a son spectre propre et cette propriété est à la base d’une technique d’analyse à laquelle on a donné le nom de spectroscopie.

La spectroscopie joue un rôle essentiel en astronomie. Elle est utilisée par les astronomes depuis le début du XIXème siècle et s’appuie sur les travaux pionniers de l’opticien bavarois Joseph von Fraunhofer. Elle permet d'analyser la composition des étoiles et des nuages de poussières interstellaires. Indirectement, la détermination du décalage en fréquence du spectre des éléments qui les composent (le redshift) permet d’évaluer la distance des astres observés.

Classification périodique

Le tableau commenté plus haut des états possibles par niveaux et sous-niveaux n’est pas sans rappeler un autre tableau qui nous renvoie à nos cours de chimie du lycée : le tableau de classification périodique des éléments, établi par le chimiste russe Dimitri Mendeleïev en 1869.

On peut constater que les blocs du tableau de Mendeleïev correspondent aux séquences d’états que l’on a classées en les répertoriant avec les lettres s, p, d et f. Mendeleïev a établi sa classification périodique sur la base de similitudes entre les propriétés chimiques des éléments d’une même colonne et sans avoir la moindre idée de la structure électronique des atomes. Ceci conduit à penser que les propriétés chimiques d’un élément sont directement liées au remplissage de sa sous-couche de rang le plus élevé. C’est logique : les niveaux d'énergie des électrons d'une même sous-couche sont très voisins…

Nuage électronique

Et les nuages dans tout ça ? Pourquoi parle-t-on de nuage électronique ? C'est tout simplement parce que les scientifiques ont pris l'habitude d'appeler nuage électronique l’empilage d'ondes stationnaires que forment les électrons autour du noyau d’un atome.

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