Un peu de physique...

Termes spectroscopiques et micro-états

Nous nous sommes jusqu'à présent intéressés à l'état de plus basse énergie des atomes. Dans le cas du titane par exemple ([Ar] 4s2, 3d2) le terme spectroscopique de cet état de plus basse énergie est 3F2. La règle de Hund nous a aidé à déterminer ce terme spectroscopique :

Dans le monde incertain et changeant de la physique quantique, les électrons, pour peu qu'ils aient un peu d'énergie à revendre (thermique, électrique...) mais pas suffisamment pour sauter dans une sous-couche d'énergie supérieure, ne vont pas rester sagement dans les cases que nous leur avons assignées. Ils vont au contraire occuper tous les micro-états possibles de la sous-couche 3d2 compatibles avec le principe d'exclusion de Pauli.

Considérons le premier électron. Nous l'avons casé dans l'orbitale de nombre quantique ml = 2 mais il peut aussi bien occuper chacune des 4 autres orbitales de la sous-couche d et avoir le spin -1/2 ou +1/2, ce qui fait 10 possibilités. Supposons qu'il ait fixé son choix, il reste au second 9 choix possibles (le principe d'exclusion de Pauli empêche qu'il se trouve dans le même état que le premier). Cela nous fait 90 combinaisons en tout. Mais la distinction que nous avons faite entre 1er électron et 2ème électron est formelle : ils sont indiscernables. Il n'y a donc en fait que 45 micro-états différents possibles. Nous allons les lister.

Dénombrement des micro-états

Nous sommes dans une sous-couche d et il y a deux électrons, la projection du moment cinétique orbital L de l'atome sur l'axe de mesure peut donc prendre toutes les valeurs de -4 à +4 tandis que son spin peut prendre les valeurs -1, 0 et 1.

Remarque : mL et mS sont les valeurs que peuvent prendre les projections de L et S sur l'axe de mesure.

Les deux tableaux qui suivent détaillent toutes les configurations possibles respectant le principe d'exclusion de Pauli. Dans le premier sont répertoriées toutes les combinaisons avec mS = 1. Celles pour lesquelles mS = -1 donnent un tableau qui est l'exact symétrique de celui-ci.

Remarque : la première rangée ainsi que la dernière sont vides en raison du principe d'exclusion de Pauli.

Dans le deuxième tableau sont répertoriées toutes les configurations pour lesquelles mS est nul.

L'étape suivante consiste à faire la synthèse du nombre de micro-états pour chacun des couples (mL, mS). On retrouve bien les 45 micro-états prédits initialement.

Nous allons rechercher maintenant les termes spectroscopiques principaux correspondant à ces différents micro-états. Considérons dans un premier temps les combinaisons présentant le terme mL le plus élevé. Ici il n'y en a qu'une et elle correspond au couple (mL=4, mS=0). Elle est caractéristique du terme spectroscopique 1G. Prenons maintenant un peu de recul. Si le titane possède un état tel que (L=4,S=0), il n'y a aucune raison que le moment cinétique orbital de cet état soit orienté uniquement dans l'axe choisi pour faire la mesure. Le terme spectroscopique 1G se décline donc également avec des valeurs de mL égales à 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3, -4, ce qui nous fait 9 micro-états en tout. Puisque nous les avons identifier, nous pouvons les retirer du tableau. Pour cela, il suffit d'enlever 1 à tous les éléments de la colonne mS = 0.

Poursuivons. Même démarche : recherchons les combinaisons présentant le terme mL le plus élevé. Cette fois il y en a trois : (3, 1), (3, 0) et (3, -1). On reconnait un état triplet dont le terme spectroscopique est 3F. Si on applique le même raisonnement que ci-dessus, il est clair qu'un état (L=3, S=1) peut apparaître sous la forme de plusieurs micro-états avec mL prenant toutes les valeurs entières possibles entre -3 et +3 et mS toutes les valeurs entières entre -1 et +1. Ceci nous fait 21 micro-états en tout. Pour les retirer du tableau il faut enlever 1 à toutes les cases.

Si on poursuit la même démarche, on trouve le couple (2, 0) qui correspond au terme spectroscopique 1D, lequel regroupe avec 5 micro-états.

On aura compris le principe de ce dénombrement. Il nous donne également le terme spectroscopique 3P avec 9 micro-états et le terme spectroscopique 1S qui est singulet. On a donc au total 9 micro-états 1G, 21 micro-états 3F, 5 micro-états 1D, 9 micro-états 3P et un micro-état 1S. On constatera au passage que le micro-état (1, 0) par exemple peut très bien relever des états associée aux termes spectraux 1G, 3F, 1D ou 3P. Rien d'anormal dans tout cela. Cela signifie tout simplement que dans la « vraie vie », la fonction d'onde d'un atome dans ce micro-état est dans une superposition de ces 4 états !

Termes spectraux secondaires

Nous avons listé les termes spectraux principaux mais, pour être exhaustifs, il nous faudrait leur formulation complète : 2S+1LJ. Nous verrons dans un post ultérieur qu'elle joue un rôle essentiel dans certains phénomènes physiques comme l'effet Zeeman. Prenons par exemple le terme 3P. La valeur maximale de J pour cet état est J = L+S = 2. Le terme spectroscopique complet qui lui est associé est donc 3P2. Le nombre de micro-états auquel on peut attribuer ce terme spectroscopique est égal à 2J+1 = 5. Dans le cas du terme 3F, la valeur maximale de J est 4. Le terme spectroscopique complet qui lui est associé est donc 3F4 et il regroupe 9 micro-états.

Aïe... Cela ne nous fait en tout que 29 états. Il en manque donc 16. Si l'on se reporte aux décomptes faits plus haut, on voit d'ailleurs qu'on n'a pour le moment comptabilisé que 9 micro-états de type 3F alors qu'on en avait décompté 21 ! Idem pour 3P : on n'en a comptabilisé que 5 alors qu'on en attendait 9. Ceci résulte du fait que l'on n'a tenu compte que des micro-états tels que J = L+S. Or, rien n'oblique L et S à être orienté dans la même direction. Pour retrouver les micro-états manquants, il faut tenir compte aussi de ceux pour lesquels |L-S| < J < L+S.

Nous voilà rassurés : nous avons bien retrouvé nos 45 micro-états.

Energies associées aux termes spectroscopiques

Reste à déterminer l'échelle des énergies des micro-états associés à ces différents termes spectroscopiques. Les règles de Hund vont nous aider :

  • les termes spectroscopiques de plus grande multiplicité ont l'énergie la plus basse,
  • parmi ceux-ci, ceux qui ont le moment L le plus élevé ont l'énergie la plus basse,
  • enfin, pour un même couple (L,S), lorsque la sous-couche est moins qu'à moitié remplie, l'énergie décroît avec J alors que c'est le contraire lorsque la sous-couche est plus qu'à moitié remplie.

La réalité n'est pas toujours exactement conforme à la règle de Hund. L'écart entre les niveaux d'énergie est d'ailleurs souvent très faible, d'où des chevauchements. Seul le terme spectroscopique de l'état fondamental peut être prédit avec certitude. Ici, c'est 3F2.

Ordre de grandeur

Nous avons vu que l'ordre de grandeur du couplage spin orbite était donné par une formule simple :

Z étant le numéro atomique de l'atome considéré. Dans le cas du titane, Z = 22 et n = 3. L'écart d'énergie entre le micro-état 3P0 et le micro-état 3F2 est de 0,138 eV. Soit lambda la longueur d'onde correspondant à un tel écart :

Dans le cas considéré, elle vaut 9 microns, ce qui la situe dans l'infra-rouge.

Atome de Nickel

Le travail que nous avons fait est plutôt fastidieux... et il n'y a que 2 électrons dans la sous-couche 3d ! Que dire du nickel Ni qui en compte 8... Pas de panique. On va utiliser une astuce fort utile. Au lieu de comptabiliser les électrons on va s'intéresser aux « trous ». Pour être plus clair, au lieu de placer les électrons dans des cases vides, on va en retirer de cases pleines. Retirer un électron de spin +1/2 revient à ajouter un trou de spin -1/2. Retirer un électron de spin -1/2 revient à ajouter un trou de spin +1/2. Comme le moment cinétique L et le spin S d'une sous-couche pleine sont tous les deux nuls, on voit que le décompte dans le cas où on a deux trous conduit au même résultat que dans le cas où l'on a deux électrons... A une différence près : cette fois la sous-couche est plus qu'à moitié remplie. Le terme spectroscopique de l'état fondamental du nickel n'est pas 3F2 mais 3F4.

Termes spectroscopiques d'un état excité

L'exemple du titane partait de l'hypothèse que ses électrons de valence restaient dans la sous-couche 3d. Qu'ne est-il lorsqu'il est excité et que l'un de ses électrons saute dans une sous-couche d'énergie plus élevée ?

Prenons le cas du calcium [Ar] 4s2. Le terme spectroscopique de l'état fondamental est 1S0 (sous-couche 4s remplie). Dans le premier état excité l'un des électrons de valence passe dans la sous-couche 4p. L'électron 4s1 peut se trouver dans l'état (0,-1/2) et dans l'état (0,1/2). Pour l'électron 4p1 il y a plusieurs combinaisons puisque ml peut prendre les valeurs 1, 0, -1 et s les valeurs -1/2 et +1/2.

D'où l'on tire le dénombrement suivant :

Il est facile de voir que les termes spectroscopiques principaux sont 1P et 3P. Pour ce qui est des termes complets, le premier ne peut s'écrire que d'une seule façon : 1P1 et il couvre 3 micro-états. Quant au deuxième, la configuration 3P2 n'épuise pas tous les micro-états possibles (5 micro-états) et il faut lui adjoindre les configurations 3P1 (3 micro-états) et 3P0.

Quelles sont les transitions possibles ? Les transitions dL=1, dJ=1 mais pas les deux autres (une transition J=0 vers J=0 n'est pas possible même si dL=1).

Revenons à l'atome de nickel. Le premier état excité de cet atome est l'état 4s1 3d9. Le dénombrement des micro-états ne pose aucune difficulté : l'électron de la sous-couche 4s ne peut se trouver que dans les états (0,-1/2) et (0,+1/2). Quant au trou de la sous-couche 3d9, il ne peut être que dans les états (l,-1/2) et (l,+1/2) avec l compris entre -2 et +2. On en déduit le tableau suivant.

On peut en extraire les termes spectroscopiques 3D3 et 1D2. Ces termes ne recouvrent que 12 micro-états sur 20. On vérifie facilement que tous les micro-états 1D ont été dénombrés (il y en a 5) mais pas tous les micro-états 3D (il devrait y en avoir 15). Il faut donc leur adjoindre les termes 3D2, 3D1.

Si on s'intéresse aux niveaux d'énergie de ces états excités par rapport aux niveaux associés à la configuration dite non excitée (4s2 3d8), on pourrait s'attendre à ce que les termes 3D aient un niveau supérieur à celui des niveaux 3F et inférieur à celui des niveaux 3P. En fait, il y a un entrelacement entre les niveaux 3F et les niveaux 3D.

Les seules transitions possibles sont celles qui respectent les règles édictées plus haut :

Les fréquences correspondant à ces sauts sont dans le domaine de l'infra-rouge.

 

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