Dimitri Mendeleïev est un chimiste russe qui vécut et travailla à Saint Pétersbourg au XIXème siècle. Il avait remarqué les similitudes qui existaient entre les propriétés de certains éléments chimiques et il entreprit de les classer en fonction de ces similitudes. Il fallut cependant attendre le début du XXème siècle et l’avènement de la mécanique quantique pour que l’on comprenne la raison profonde de ces similitudes.

La caractéristique principale d’un élément chimique est le nombre de ses protons, que l’on appelle numéro atomique. Les éléments qui ont le même numéro atomique mais dont le noyau comporte un nombre différent de neutrons ont des propriétés chimiques identiques. On les appelle des isotopes. C’est leur degré de stabilité qui les différencie (voir le post sur la structure du noyau atomique). Presque tous les éléments dont le numéro atomique est inférieur ou égal à 80 possède au moins un isotope stable. Les autres isotopes de cet élément sont plus ou moins stables : ils se désintègrent par radioactivité en un élément plus stable au bout d’un certain temps. On appelle demi-vie d’un isotope donné le temps moyen au bout duquel la moitié des noyaux se sont désintégrés.

Nuage électronique

Les propriétés chimiques d’un élément sont déterminées par l’arrangement de son nuage électronique (voir le post sur le nuage électronique). Les électrons d’un atome occupent des états d’énergie quantifiés au sein de ce nuage. L’état quantique d’un électron peut être caractérisé par 3 nombres entiers que l’on appelle par convention n, l et m et un nombre demi-entier, appelé s et qui peut être égal à -½ ou +½. Ces « nombres quantiques » ne sont pas indépendants les uns des autres. Le premier, n, est le nombre quantique principal :

• l est obligatoirement compris entre 0 et n-1,
• m est obligatoirement compris entre -l et +l.

On dit des électrons qui ont le même nombre n qu’ils appartiennent à une même couche. Les électrons qui ont le même nombre l appartiennent à une même sous-couche. A ces nombres quantiques correspondent des niveaux d’énergie différents. Les électrons d’un atome ne peuvent pas occuper n’importe quel état. En particulier, deux électrons ne peuvent pas se trouver dans le même état quantique (principe d’exclusion de Pauli). Comme la configuration la plus stable correspond à un état d’énergie minimale à l’échelle de l’atome, les électrons vont donc chercher à remplir les couches successives. Le chimiste Vsevolod Klechkowski a montré que le remplissage se faisait dans l’ordre croissant de la somme n+l puis dans l’ordre croissant de n (règle de Klechkowski).

On repère ces couches et sous-couches par un index composé du nombre n suivi d’une lettre qui caractérise la sous-couche l (s, p, d, f par ordre croissant). Par exemple, l’index 3p caractérise la sous-couche telle que n = 3 et l = 1. Cette sous-couche peut comporter 6 électrons (voir la figure ci-dessous). 

Le tableau qui précède n'est pas représentatif de l'ordre de remplissage. La règle de Klechkowski conduit par exemple la sous-couche 4s à se remplir avant la sous-couche 3d. Le tableau qui suit donne l'ordre effectif de remplissage des sous-couches. De fait on considère que la sous-couche 3d fait partie de la couche de niveau 4 bien que son nombre quantique principal soit 3.

Seuls les électrons appartenant à la couche de nombre quantique n le plus élevé participent aux propriétés physico-chimiques de l’élément considéré. Les couches inférieures correspondent à des orbitales plus proches du noyau et les électrons qui les occupent sont piégés dans un puits de potentiel plus profond. De manière imagée, on peut dire que les électrons dont le nombre n est le plus élevé sont « à la périphérie » du nuage électronique. Leur énergie de liaison est plus faible que celle des autres atomes. Ils sont, d’une certaine manière, plus disponibles pour établir des liaisons chimiques ou pour intervenir dans des réactions chimiques. On appelle bande de valence la couche de nombre n le plus élevé (au sens de la règle de Klechkowski). On appelle valence le nombre maximal de liaisons chimiques qu’un éléments peut former.

Les éléments dont la bande de valence présente une organisation similaire ont des propriétés physico-chimiques voisines. Prenons deux exemples : celui du carbone et du silicium. Le carbone a le numéro atomique 6, il a donc 6 électrons. Sa couche n = 1 est remplie ainsi que la sous-couche 2s. Par contre la sous-couche 2p ne comporte que 2 électrons alors qu’elle pourrait en comporter 6. Le silicium a quant à lui le numéro atomique 14. Ses couches n = 1 et n = 2 sont remplies, sa sous-couche 3s est remplie mais sa couche 3p ne l’est que partiellement. Elle aussi ne comporte que 2 électrons alors qu’elle pourrait en comporter quatre de plus. C’est cette similitude qui explique que ces deux éléments présentent des propriétés chimiques voisines.

Valence et règle de l’octet

Seuls les électrons appartenant à la couche de nombre quantique n le plus élevé participent aux propriétés physico-chimiques de l’élément considéré. Les couches inférieures correspondent à des orbitales plus proches du noyau et les électrons qui les occupent sont piégés dans un puits de potentiel plus profond. De manière imagée, on peut dire que les électrons dont le nombre n est le plus élevé sont « à la périphérie » du nuage électronique. Leur énergie de liaison est plus faible que celle des autres atomes. Ils sont, d’une certaine manière, plus disponibles pour établir des liaisons chimiques ou pour intervenir dans des réactions chimiques. On appelle bande de valence la couche de nombre n le plus élevé (au sens de la règle de Klechkowski). On appelle valence le nombre maximal de liaisons chimiques qu’un éléments peut former.

Les éléments dont la bande de valence présente une organisation similaire ont des propriétés physico-chimiques voisines. Prenons deux exemples : celui du carbone et du silicium. Le carbone a le numéro atomique 6, il a donc 6 électrons. Sa couche n = 1 est remplie ainsi que la sous-couche 2s. Par contre la sous-couche 2p ne comporte que 2 électrons alors qu’elle pourrait en comporter 6. Le silicium a quant à lui le numéro atomique 14. Ses couches n = 1 et n = 2 sont remplies, sa sous-couche 3s est remplie mais sa couche 3p ne l’est que partiellement. Elle aussi ne comporte que 2 électrons alors qu’elle pourrait en comporter quatre de plus. C’est cette similitude qui explique que ces deux éléments présentent des propriétés chimiques voisines.

Tous deux sont tétravalents. ils peuvent mobiliser quatre électrons de valence, deux sur la sous-couche _s et deux sur la sous-couche _p. Ils ont par ailleurs quatre orbitales inoccupées sur ladite sous-couche _p. Ils peuvent donc former simultanément quatre liaisons chimiques. C’est le cas avec l’oxygène dont le numéro atomique est 8. La couche n = 1 de l’oxygène est remplie, sa sous-couche 2s également mais sa sous-couche 2p ne comporte que 4 électrons alors qu’elle pourrait en comporter 6. L’oxygène est donc divalent. Récapitulons : le carbone a 4 électrons sur sa bande de valence, l’oxygène en a deux. Le carbone a 4 places « disponibles » sur sa sous-couche 2p et l’oxygène en a deux. Cela permet au carbone et à l’oxygène de former la molécule de dioxyde de carbone CO₂ au sein de laquelle le carbone entretient une double liaison avec chacun des atomes d’oxygène (O=C=O). Même proportion pour la silice SiO₂ bien qu’elle n’ait pas la même structure géométrique que la molécule de CO₂. On pourrait citer également l’exemple du méthane (CH₄) et du silane (SiH₄). Cette fois on a affaire avec l’hydrogène à un atome univalent : un électron sur la couche 1s et une orbitale libre. On pourra remarquer d’ailleurs que le carbone et le silicium cristallisent tous deux sous la forme d’un cube à face centrée.

Remarque : la sous-couche 3d du silicium est entièrement vide. Mais dans ce cas, si l’on se réfère à la règle de Klechkowski (voir plus haut) on saute un niveau d’énergie puisque n + l = 5 > n + 1.

Prenons un autre exemple, celui de l’oxygène (divalent) avec l’hydrogène (univalent). L’oxygène et l’hydrogène se combinent pour former la molécule d’eau H_2O. L’atome d’azote est quant à lui trivalent : numéro atomique 7, couche n = 1  et 2s remplies, sous-couche 2p comportant 3 électrons et présentant 3 orbitales libres. L’azote peut se combiner avec trois atomes d’hydrogène pour former de l’ammoniac NH₃. On ne sera pas étonné de constater que le phosphore (numéro atomique 15, sous-couches 1s, 2p, 3s remplies, sous-couche 3p ne comportant que 3 électrons) peut lui aussi se combiner avec l’hydrogène pour former de la phosphine PH₃ présentant une structure tétraédrique similaire à celle de l’ammoniac.

Ces exemples illustrent une règle très générale : la règle de l’octet. Tous les éléments chimiques dont la bande de valence est de type _s ou _p (c’est-à-dire telle que l = 0 ou 1) à l’exception de l’hydrogène, de l’hélium, du lithium et du béryllium) ont tendance à se combiner de façon à remplir ces deux sous-couches. C’est ce qui lui vaut ce nom de règle de l’octet, les états disponibles étant au nombre de 8 (2+6).

Tableau de classification périodique

Venons-en au tableau proprement dit. Il comporte 7 lignes et 18 colonnes auxquelles s’ajoutent deux lignes supplémentaires.

 

On remarquera que ce tableau suit parfaitement la règle de Klechkowski. Les lignes supplémentaires (8 et 9) correspondent aux sous-couches 4f et 5f qui s’insèrent dans les lignes 6 et 7. A une colonne correspond un nombre d’électrons donné dans une sous-couche de même nombre quantique l. Ce tableau met bien en évidence les grandes classes d’éléments chimiques :

• La colonne repérée en rouge (un électron dans la bande de valence) est celle des éléments alcalins. Ils réagissent avec les halogènes (voir plus loin) ainsi qu’avec l’eau pour donner des hydroxydes (bases fortes).
• La colonne brun-clair est celle des alcalino-terreux. Ils réagissent aussi avec les halogènes mais pas avec l’eau.
• De l’autre côté du tableau (colonne bleu-clair) on trouve les gaz nobles. Leur bande de valence est complètement remplie et ils ne réagissent avec aucun autre élément chimique. Ils n’existent que sous la forme de gaz monoatomique.
• A gauche de cette colonne, la colonne jaune est celle des halogènes. Ils forment des acides forts avec l’hydrogène (comme l’acide chlorhydrique HCl) et ils forment des composés ioniques avec les alcalins (comme le chlorure de sodium NaCl) et les alcalino-terreux (comme le chlorure de calcium CaCl₂).

Les éléments de la colonne 15 sont appelés pnictogènes et ceux de la colonne 16 chalcogènes. Ces dénominations sont peu utilisées mais elles peuvent toujours servir au scrabble ou pour les mots croisés. Ils présentent néanmoins une réelle parenté chimique :

• Colonne 16 : oxygène, soufre, sélénium, tellure, polonium
• Colonne 15 : azote, phosphore, arsenic, antimoine, bismuth

Pour la colonne 14 (carbone, silicium, germanium, étain, plomb), la situation est plus contrastée. Le germanium cristallise comme le carbone et le silicium. Silicium et germanium sont tous deux utilisés pour réaliser des semi-conducteurs. Par contre, en ce qui concerne l’étain et le plomb, c’est leur caractère métallique qui domine.

Les éléments de la ligne 8 sont appelés lanthanides (sous-couche 4f). On leur donne également le nom de terres rares. Ceux de la ligne 9 sont des actinides. Ils présentent des propriétés particulières.

Les couleurs utilisées dans le milieu du tableau correspondent à un autre type de classification. La couleur chair correspond aux éléments dits métalliques (plus exactement métaux de transition). Les éléments en gris foncés sont des métaux pauvres. Ceux en kaki sont des métalloïdes. La répartition entre ces catégories varie selon les auteurs, leur caractère métallique étant plus ou moins prononcé.