Un composé complexe est constitué de ligands entourant un atome métallique ou un ion métallique central. Dans un post précédent, nous avons présenté la liaison chimique reliant ligand et corps central (appelée liaison de coordination) comme résultant de l'occupation d'une orbitale moléculaire (OM) par un doublet électronique apporté par le ligand. Ce doublet est dit non liant car non engagé dans une autre liaison chimique. Dans cette approche, de nombreux ligands sont censés être des anions : H^-, Cl^-, CN^-, NO₂^-… La présence d'une charge électrique est dans ce cas indispensable pour justifier la présence du doublet non liant. L'atome d'hydrogène par exemple ne possède qu'un électron et il faut supposer la présence d'anions hydrures H^- qui en possèdent deux pour justifier l'existence de complexes comme l'hydrure de fer tétracarbonyle Fe(H)₂(CO)₄. C'est la raison pour laquelle on qualifie cette approche de ionique, même si de nombreux ligands sont moléculaires (comme le ligand H₂O qui possède deux doublets non liants sur son atome d'oxygène).

Approche covalente

De nombreux chimistes lui préfèrent une autre approche, dite covalente. Elle est moins intuitive, mais certainement plus rigoureuse. Elle présente l'avantage de ne pas nécessiter l'intervention d'anions. Le recours à des ligands sous forme d'anions n'a rien d'extravagante lorsqu'il s'agit d’ions halogénures ou cyanures. Ils sont fréquents dans la nature. C'est moins courant pour l'ion hydrure et, en tout état de cause, il n'existe pas d'hydrure de fer FeH₂ hormis dans des conditions de température et de pression tout à fait exceptionnelles. Et que dire des complexes organométalliques comme l'hexaméthyl tungstène W(CH₃)₆ ? Le recours à un ion méthyl CH₃^- est totalement artificiel : le méthane CH₄ n’est pas un acide ! Idem pour l’ion cyclopentadiène C₅H₅^-, inconnu au bataillon, nécessaire pour expliquer la structure du ferrocène Fe(C₅H₅)₂ dans l’approche ionique.

L’approche covalente fait l’économie de l’hypothèse ionique en supposant l’existence de deux types de ligands : les ligands L, qui possèdent bel et bien un ou plusieurs doublet non liants, et les ligands X qui sont des radicaux. Un radical est une espèce chimique (atome ou molécule) qui possède un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche électronique externe. On note cet électron non apparié par un point. L’atome d’hydrogène .H est un radical, tout comme l’atome de chlore .Cl (trois doublets et un électron non apparié dans bande de valence) ou la molécule de cyanure .CN. Dans la molécule de cyanure, l’atome de carbone engage trois de ses électrons de valence dans la liaison avec l’azote, il lui reste donc un électron non apparié. Même chose pour le radical méthyl .CH₃ puisque trois électrons de la bande de valence du carbone sont engagés dans une liaison covalente avec un atome d’hydrogène. Dans le cas de l’oxygène (1s², 2s², 2p⁴), ce n’est pas un, mais deux électrons de la bande de valence qui sont non appariés (la sous-couche 2p est constituée d’un doublet et deux électrons non appariés). On le note :O. Même chose pour le soufre :S.

Prenons le cas de l’hexacyanoferrate [Fe(CN)₆]^4-. Nous avons analysé, dans le post précédent sur les composés complexes les liaisons comme intervenant entre un cation fer (II) et des anions cyanure CN^-. Dans l’approche covalente, le corps central est un atome de fer non ionisé auquel sont reliés des radicaux cyanure .CN. Dans ce modèle, c’est le complexe hexacyanoferrate considéré comme un corps chimique qui porte la charge -4. Il n’est donc plus question de doublet apporté par le ligand. Dans cette approche,  l’atome de fer et les radicaux contribuent à part égale à la liaison de coordination qui les relie. Le fer par un électron de valence, le radical par son électron non apparié.

Equivalence des deux approches

Comme nous l’avons souligné plus haut, l’approche covalente suppose l’existence de deux types de ligands. Les ligands L fournissent le doublet occupant l’OM (comme le ligand H₂O ou le ligand CO). Les ligands radicalaires X n’apportent qu’un seul électron à l’OM, leur électron non apparié, l’autre étant apporté par l’atome métallique central. Ceci ne change strictement rien au raisonnement qui conduit à déterminer la géométrie et l’énergie des orbitales moléculaires. Nous allons montrer que le décompte des électrons conduit également au même résultat, tout comme le calcul du degré d’oxydation.

Prenons le cas du dichloro tétraaquo chrome (III) [CrCl₂(H₂O)_<4]⁺. Dans l’approche ionique, on part d’un cation chrome (III) Cr³⁺, de deux anions chlorure Cl^- et de quatre molécules H₂O. La charge du complexe se déduit de la charge de ses composants (on utilise le terme fragments) : +3-2=1. Dans l’approche covalente, le corps central est un atome de chrome, il y a deux ligands X qui sont des radicaux .Cl, quatre ligands L qui sont des molécules H₂O et une charge électrique nulle.

Dans la première approche, on connait le degré d’oxydation du métal et on en déduit la charge du complexe. Dans la seconde, on part de la charge du complexe pour en déduire le degré d’oxydation du métal. Pour cela, on fait l’hypothèse que tous les ligands, L ou X, sont titulaires du doublet qui assure la liaison (ils sont plus électronégatifs que le métal : ils attirent l’orbitale moléculaire vers eux). Soit x le nombre de ligands X et q la charge du complexe, le degré d’oxydation du métal est égal à x+q. Dans l’exemple du dichloro tétraaquo fer (II), on retrouve bien +3.

Nota : on remarquera que le dichloro tétraaquo chrome (III) ne respecte pas la règle des 18 électrons.

On peut faire le même type de comparaison pour l’ion hexacyanoferrate (formule [Fe(CN)₆]^4-).

Le degré d’oxydation du fer est par ailleurs égal à 6-4=2. La formule générale du décompte électronique est :

N = m + 2l + x – q

m étant le nombre d’électrons dans la bande de valence du métal, l le nombre de ligands L, x le nombre de ligands X et q la charge du complexe.

Liaisons pi et hapticité

Dans le post précédent, nous avons basé notre présentation essentiellement sur des liaisons sigma entre ligand et corps central (recouvrement d’orbitales orientées dans l’axe passant entre les atomes). Si ce type de liaison est courant en chimie, ce n’est pas le seul. Dans la molécule de monoxyde de carbone CO, le carbone et l’oxygène entretiennent une double liaison. L’une est une liaison sigma, l’autre une liaison pi. Une liaison pi établit un pont entre deux orbitales perpendiculaires à l’axe entre les deux atomes (à condition qu’elles soient dans le même plan). De ce fait, le doublet d’électrons à l’origine de la liaison occupe une position latérale par rapport à la molécule. Ce type de liaison est omniprésente en chimie organique, que ce soit dans les hydrocarbures insaturés ou dans les hydrocarbures aromatiques. C’est le cas par exemple dans la molécule d’éthylène C₂H₄ (formule semi-développée H₂C=CH₂), ou dans celle du benzène C₆H₆. Dans la molécule de benzène, les 6 électrons pi occupent une orbitale délocalisée dont la forme d’ onde est située latéralement par rapport au plan du cycle.

L’orbitale associée à cette liaison pi peut former une orbitale moléculaire liante avec un atome métallique situé lui aussi latéralement par rapport à la molécule. L’éthylène peut donc jouer le rôle de ligand dans un composé complexe bien qu’il ne dispose pas, à proprement parler, de doublet non liant. Le sel de Zeise, ou trichloroéthène platinate (II) de potassium, de formule K[PtCl₃(C₂H₄)]·H₂O, en est un exemple. C’est un sel de potassium hydraté dont l’anion est le trichloroéthène platine (II) [PtCl₃(C₂H₄)]^-. C’est un complexe plan qui a la forme d’un carré dont les sommets sont occupés par trois ligands chloro (liaison sigma) et un ligand éthène (liaison sigma-pi). On repère ce type de liaison en faisant précéder le nom du ligand par la lettre grecque éta avec en exposant le nombre d’atomes du ligand concernés par la liaison de coordination. Dans le cas du sel de Zeise, ce sera donc éta² : [PtCl₃(éta²-C₂H₄)]^-. 

Le benzène se prête quant à lui à des liaisons éta⁶, comme dans l’ion [Ru(C₆H₆)(H₂O)₃]²⁺. C’est l’orbitale délocalisée du benzène tout entière qui se coordonne avec l’atome de Ruthénium qui se trouve sur un axe perpendiculaire au plan du cycle. On donne le nom d’hapticité au nombre d’atomes du ligand qui se coordonne avec l’atome central au travers de la liaison pi. L’hapticité du ligand éthylène est de 2, celle du benzène de 6.

Le dichloro(cycloocta-1,5-diène) platine(II) PtCl₂C₈H₁₂ est un autre exemple de ce type de complexe. Le cycloocta-1,5-diène C₈H₁₂ est un cyclo-alcène comportant deux doubles liaisons reliant respectivement les carbones 1 et 2 et 5 et 6. L’atome de platine central entretient une liaison de coordination éta² avec chacune de ces liaisons éthène et la molécule de cyclooctadiène forme un pont entre elles (voir plus bas le paragraphe sur les chélates).

Dans le ferrocène Fe(C₅H₅)₂ (dicyclopentadiényle de fer) l’atome de fer est pris en sandwich entre deux ligands cyclopentadiényle C₅H₅. Le cyclopentadiényle peut être décrit comme un cycle à cinq carbone comportant deux doubles liaisons (1-2 et 4-5), l’atome de carbone 3 possédant un électron non apparié. Les doublets des liaisons pi et l’électron non apparié (5 électrons en tout) ne sont pas dans le plan du cycle. Ils forment une orbitale pi délocalisée située latéralement qui se coordonne avec l’atome de fer. On peut donc dire que le cyclopentadiényle [C₅H₅] est un ligand éta⁵ puisque 5 atomes sont concernés par la liaison de coordination avec l’atome de fer central.

Nota : dans ce cas, il est clair que l’approche covalente est plus adaptée que l’approche ionique. Le cyclopentadiényle est un ligand L₂X.

 

On remarquera que le ferrocène se conforme à la règle des 18 électrons. Le fer compte 8 électrons dans sa bande de valence et chaque ligand cyclopentadiényle en apporte 5 autres, ce qui fait bien 18 électrons. Le ruthénium Ru et l’osmium Os forment le même type de complexe avec des cycles cyclopentadiényle.

Ligands pontants

L’approche covalente s’avère également plus convaincante que l’approche ionique pour expliquer l’existence de ligands pontants. Comme nous l’avons signalé plus haut, un ligand L peut disposer de deux ou plusieurs doublets non liants sur une même atome. C’est le cas par exemple de l’atome d’oxygène dans la molécule H₂O ou dans le radical hydroxyle .OH. On dit des ligands H₂O et .OH que ce sont des ligands L₂. Nous avons également indiqué qu’un ligand X pouvait lui aussi disposer de plusieurs électrons non appariés dans sa couche de valence. C’est le cas de l’atome d’oxygène :O qui est un ligand X₂. Le chlore quant à lui dispose d’un électron non apparié mais également de plusieurs doublets non liants : c’est un ligand L₂X (le chlore a 7 électrons sur sa bande de valence mais l’un des doublets ne participe pas aux liaisons de coordination pour des raisons de symétrie).

De tels ligands peuvent former une liaison de coordination avec deux (ou plus) atomes métalliques simultanément, ce qui assure une liaison entre eux. Un tel ligand est un ligand pontant. Les ligands pontants établissent un pont entre deux complexes. Ce type de liaison est repérée par la lettre grecque mu. Le ligand  hydroxo joue un tel rôle dans la molécule {(Fe(H₂O)₄)₂(mu-OH)₂}⁴⁺. Elle est constituée de deux édifices octaédriques qui partage l’arête (virtuelle) qui relie les deux sommets OH. Les quatre autres sommets de ces octaèdres sont occupés par des ligands H₂O. Le nom de ce nom est tetraaquo fer(3) di-mu-hydroxo tetraaquo fer(III).

Dans le complexe Nb₂Cl₁₀, deux atomes de chlore sont pontants et huit sont en position terminale (formule semi-développée (NbCl₄)₂(mu-Cl)₂). On retrouve la même configuration géométrique combinant deux octaèdres. Dans le complexe (RuCl(C₆H₆))₂(mu-Cl)₂ chaque atome de ruthénium entretient une liaison éta⁶ avec une molécule de benzène, une liaison de coordination simple avec un atome de chlore terminal et une liaison pontante avec l’autre atome de ruthénium par le biais de deux autres atomes de chlore.

Nota : les liaisons pontantes au travers d’atomes de chlore vont toujours par deux. De la sorte, un atome de chlore se comporte comme un ligand L avec l’un des atomes métalliques et comme un ligand X avec l’autre (et réciproquement).

Ce type de liaison peut conduire à la constitution d’édifices polyatomiques assez élaborés. Le dodécaméthyl tétrachloro tétraplatine Pt₄Cl₄(CH₃)₁₂ forme un cube dont les huit sommets sont occupés par les quatre atomes de platine et les quatre atomes de chlore. Chaque face du cube est constituée par deux atomes de platine et deux atomes de chlore an position trans (non adjacents). De la sorte, chaque atome de platine est relié à trois atomes de chlore (deux liaisons L et une liaison X). Chaque atome de platine est également relié à trois ligands méthyles. Récapitulons :

• chaque atome de platine se coordonne avec 6 ligands, à savoir trois ligands méthyles (ligands X), deux ligands chlore donneurs d’un doublet (ligand L), un ligand chlore donneur d’un électron non apparié (ligand X),
• chaque atome de chlore se comporte comme un ligand L₂X et fait le pont avec trois atomes de platine.

Le décompte électronique pour chaque atome de platine est le suivant :

m + 2l + x - q = 10 + 2x2 + (1+3) + 0 = 18

(La structure électronique de la bande de valence du platine est 6s², 5d⁸. Le degré d’oxydation du platine est +4.)

Dans le sel noir du Roussin K[Fe₄S₃(NO)₇] on est en présence d’une configuration géométrique originale. Les 4 atomes de fer et les trois ligands X₂ :S occupent les sommets d’un cube dont le huitième sommet est vacant. Chaque ligand :S est relié à deux atomes de fer. Une autre particularité de ce complexe est que trois des atomes de fer sont dans la configuration Fe(NO)₂S₂ et le quatrième (celui qui est diamétralement opposé au sommet vacant) est dans la configuration Fe(NO)S₃.

Chélate et denticité

Nous avons vu qu’un même atome au sein d’un ligand pouvait être porteur de plusieurs doublets liants ou de plusieurs électrons non appariés. Un même ligand peut également être porteur de plusieurs atomes susceptibles de se lier à un métal par une liaison de coordination. Le nombre de ces atomes est appelé denticité du ligand. Un ligand peut être bidenté, tridenté, quadridenté… voire même hexadenté. L’exemple le plus connu de ligand bidenté est l’éthylènediammine H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ (formule condensée C₂H₈N₂). Il peut se coordonner par le biais de ses deux fonctions amine -NH₂. Dans le dichloro(éthylènediamine) palladium (II) PdCl₂(C₂H₈N₂) l’éthylènediamine se coordonne avec l’atome de palladium par ses deux extrémités amine comme si c’étaient deux ligands L. Un composé complexe au sein duquel l’atome métallique central est relié à un même ligand par deux liaisons de coordination est un chélate.

Le chlorure de dichlorobis(éthylènediammine) cobalt(III) est un sel composé d’un anion chlorure et d’un cation [CoCl₂(C₂H₈N₂)₂]⁺. Le cation dichlorobis(éthylènediammine) cobalt(III) a une structure octaédrique : il se coordonne avec deux ligands chlore et deux ligands éthylènediammine par ses deux extrémités amine (ce qui fait 2x2 liaisons de coordination). Il respecte la règle des 18 électrons :

N = 9 + 4x2 + 2 – 1 = 18

L’éthylènediamine tétraacétique C₁₀H₁₆NO₈ (EDTA) est hexadenté : les deux fonctions amine peuvent servir de ligand ainsi que les quatre ions carboxylate (chaque groupe amine est lui-même porteur de deux groupes carboxyliques (groupes -CH₂-C(=O)OH). L’EDTA a un pouvoir chelatant fort. On l’utilise comme antidote pour traiter les intoxications par les métaux lourds.