La notion de composé complexe est indispensable pour comprendre les propriétés de très nombreux corps chimiques. Elle n’est pas intuitive : elle est moins simple à comprendre que celle de liaison covalente ou de liaison ionique. Nous allons dans un premier temps définir ce qu’est un complexe et une liaison de coordination. Nous complèterons cette définition par quelques règles de base. Dans des posts ultérieurs, nous ferons état d’une autre approche de la liaison de coordination et nous donnerons un certain nombre d’exemples illustrant la richesse de cette branche de la chimie.

Un complexe est un composé chimique polyatomique constitué autour d'un corps central (le plus souvent un cation métallique) entouré de plusieurs ligands. On appelle ligand une molécule ou un ion qui possède dans sa bande de valence des doublets non liants dont l'orbitale peut être étendue de façon à englober le corps central, formant ainsi avec lui une liaison chimique. On appelle liaison de coordination ce type de liaison.

Remarque : nous verrons dans le post suivant que certains ligands organiques peuvent former des complexes à partir d’un doublet liant (notion d’hapticité).

Orbitales moléculaires

La notion de liaison de coordination peut s'expliquer dans le cadre de la théorie des orbitales moléculaires. C'est la mécanique quantique et le concept de fonction d'onde qui permettent le mieux de comprendre la structure du nuage électronique autour d'un atome. Les électrons d'un atome ne peuvent occuper que certains niveaux d'énergie correspondant à des formes d'ondes déterminées. Ces formes d'onde sont les seules solutions stationnaires de l'équation de Schrödinger autour de cet atome. (Dans le cas de l'atome d'hydrogène, ce sont des harmoniques sphériques.) On donne à ces formes d'onde le nom d’orbitales atomiques (OA).

Au sein d'une molécule, on montre qu'il existe aussi des solutions stationnaires de l'équation de Schrödinger pour les électrons de valence, solutions qui peuvent s'exprimer sous la forme d'une combinaison linéaire des formes d'onde des OA des atomes qui constituent cette molécule. Une telle orbitale est appelée orbitale moléculaire (OM). Une OM peut donner lieu à une liaison chimique si elle permet au doublet d'électrons qui l'occupent d’avoir un niveau d’énergie inférieur.

Dans le cas d'une liaison covalente standard, chaque atome contribue à part égale à l'occupation de l'OM. Dans la molécule dihydrogène H₂ par exemple, chaque atome d'hydrogène place un électron dans cette OM. La cohérence de la molécule O₂ quant à elle est assurée par deux OM et chaque atome d'oxygène place un électron dans chacune d'entre elles, ce qui fait deux doublets au total.

Dans une liaison entre un cation métallique et un ligand, c'est le ligand qui fournit le doublet qui occupe l'orbitale moléculaire. Le cation se contente de fournir le site de coordination, le puits de potentiel qui conditionne la géométrie de l'orbitale moléculaire. C’est pourquoi on utilise aussi le terme de liaison dative (bien qu’il soit considéré aujourd’hui comme obsolète) : le ligand « donne » une paire d’électrons pour constituer la liaison, le cation est accepteur de la liaison.

Liaison cation métallique-ligand

De nombreux composés complexes se forment autour de cations de métaux de transition. Les métaux de transition sont les éléments du bloc d de la classification périodique des éléments. Ils occupent la rangée 4, 5, 6 ou 7 du tableau périodique des éléments et leur bande de valence a une configuration électronique du type (n+1)s², nd^x, (n+1)p⁰ avec n supérieur ou égal à 3.

Remarque : certains métaux dits de post-transition (ou métaux pauvres) comme l’aluminium, le gallium, l’étain, le plomb ou l’indium, sont également susceptibles de former des composés complexes.

Les orbitales moléculaires des complexes cations-ligands résultent d'une combinaison linéaire entre une orbitale du ligand et l'une des orbitales (n+1)s, nd et (n+1)p du cation métallique. Leur configuration géométrique dépend du nombre de ligands et du type de recouvrement des orbitales originelles. La configuration la plus stable est obtenue avec 6 ligands en recouvrement sigma de leurs orbitales avec celles du cation métallique. (Un recouvrement sigma est un recouvrement axial. On dit dans ce cas des ligands qu’ils sont sigma-donneurs.) Elle conduit à un octaèdre dont les sommets sont occupés par les ligands, le cation étant au centre. Elle comporte 15 OM auxquelles on a donné les noms suivants :

• a_1g et a*_1g pour les combinaisons avec l’orbitale (n+1)s,
• t_1u et t*_1u (triplement dégénérées) pour les combinaisons avec les orbitales (n+1)p,
• e_g et e*_g (doublement dégénérées) et t2g (triplement dégénérée) pour les combinaisons avec les orbitales nd.

Les orbitales notées avec un astérisque sont anti-liantes (les électrons de cette orbitale se repoussent). Elles ont d'ailleurs une énergie supérieure à celle des orbitales d’origine des ligands. Elles ne donnent pas lieu à une liaison de coordination. Les orbitales t_2g ont leur lobe qui n'est pas orienté dans une direction convenable pour assurer un recouvrement sigma. Elles sont non liantes. Il reste donc 6 orbitales liantes possibles pour former un complexe dès lors qu'elles ont une énergie inférieure à celle des orbitales donneuses de doublet des ligands : une orbitale a_1g, deux orbitales e_g et trois orbitales t_1u. Les 3 orbitales non liantes t_2g (dont l'énergie n'est pas modifiée) sont occupées en priorité par les électrons appartenant au cation métallique.

Remarque 1 : cette notation fait référence à la théorie des groupes de symétrie octaédrique. Pour qu’il y ait recouvrement entre orbitale du métal et orbitale d’un ligand, il faut qu’elles présentent les mêmes symétries.

Remarque 2 : si l’on s’en tient au raisonnement qui précède, les orbitales a_1g, e_g et t_1u devraient avoir une forme d’onde différente. Une orbitale s n’a pas la même forme qu’une orbitale p. En fait, pour des raisons de symétrie, il y a hybridation de ces orbitales. Ainsi par exemple, au lieu d’avoir une orbitale s et trois orbitales p, on a quatre orbitales sp.

Le titane (III) hexahydraté [Ti(H₂O)₆]³⁺, dont le nom officiel est hexaaquo titane (III), illustre ce schéma (voir la figure ci-dessus). L’atome de titane possède 22 électrons (1s² ; 2s², 2p⁶ ; 3s², 3p⁶ ; 4s², 3d²). La configuration électronique du cation Ti³⁺ est (1s² ; 2s², 2p⁶ ; 3s², 3p⁶ ; 3d¹). L'électron de valence (3d¹) de l'ion Ti³⁺ reste sur l'une des orbitales t_2g alors que les doublets non liants des molécules H₂O occupent les orbitales a_1g, e_g et t_1u pour former le complexe [Ti(H₂O)₆]³⁺.

Idem pour l'ion hexacyanoferrate [Fe(CN)₆]^4-, aussi appelé ferrocyanure. L'ion fer (II) a pour configuration électronique  (1s² ; 2s², 2p⁶ ; 3s², 3p⁶ ; 4s² 3d⁴). Les 6 électrons de sa bande de valence occupent les 3 orbitales t2g du complexe et les doublets non liants des ions cyanures CN^- occupent les 6 orbitales liantes a_1g, e_g et t_1u. Le ferrocyanure entre dans la composition du bleu de Prusse, un pigment connu de longue date.

Remarque : nous avons jusqu’à présent cité en exemples des complexes comportant 6 ligands. C’est le cas le plus répandu. Il existe également des configurations assez courantes à quatre ligands, configurations qui peuvent être planes, les ligands occupant les sommets d’un carré, ou tétraédriques. On appelle nombre de coordination le nombre d’atomes auquel le cation central est lié. Dans des cas moins fréquents, ce nombre de coordination peut être égal à 2, 3 ou même 5, voire plus.

Les ligands

Si l’on se reporte à la présentation de la liaison de coordination ci-dessus, on constatera qu’il y a une grande similarité avec la notion de réaction acide/base de Lewis. Une base de Lewis est une molécule ou un ion capable de donner un doublet d’électron et un acide de Lewis une molécule ou un ion capable de le recevoir. De fait, dans la liste des ligands les plus courants, on retrouvera un grand nombre de bases de Lewis.

Parmi les molécules simples, on peut citer par exemple la molécule H₂O et la molécule CO. Dans la molécule H₂O, l’atome d’oxygène conserve deux doublets électroniques non liants dans sa bande de valence, ce qui en fait un ligand qui intervient dans de nombreux complexes. La molécule CO quant à elle représente un cas intéressant. La liaison entre carbone et oxygène est triple. Elle est en fait constituée de deux liaisons covalentes standard et d’une liaison de coordination, liaison dans laquelle l’atome d’oxygène joue le rôle de donneur et l’atome de carbone celui d’accepteur. (Ce n’est cependant pas un complexe : il n’y a pas d’atome ou de cation central.) On peut donc considérer que la bande de valence de l’atome de carbone comporte 4 doublets : deux doublets covalents, un doublet de coordination « prêté » par l’atome d’oxygène, et un doublet non liant. Idem pour l’oxygène… qui s’est dépouillé d’un doublet au profit du carbone. La molécule CO comporte donc elle aussi deux doublets non-liants, mais cette fois ils ne sont pas portés par le même atome. L’atome de carbone en porte un et l’atome d’oxygène porte l’autre.

Parmi les ligands inorganiques, on trouve aussi de nombreux ions ou radicaux simples. L’ion cyanure CN^- et l’ion hydroxyle OH^- en sont des exemples que l’on peut comprendre facilement à partir de ce que nous venons de dire. C’est évident pour l’ion hydroxyle (l’atome d’oxygène possède trois doublets non liants si l’on tient compte de la charge électrique de l’ion). Pour l’ion cyanure, on peut faire un raisonnement par analogie avec la molécule CO. En prenant en compte la charge de l’ion, on a une répartition similaire des doublets entre atome de carbone de carbone et atome d’azote.

Les ions NO₂^- et NH₂^- ainsi que l’ammoniac NH₃ rentrent également dans la composition de nombreux complexes. C’est chaque fois l’atome d’azote qui est porteur du doublet non liant. Même chose pour les phosphines, phosphinites et phosphonites, avec cette fois l’atome de phosphore qui est porteur du doublet.

Dans ce tour d’horizon des ligands inorganiques, il convient de citer deux cas particuliers importants : celui des ions halogénures et celui de l’ion hydrure. Les halogénures sont connus pour entrer dans la composition de nombreux sels dans lesquels ils entretiennent des liaisons ioniques. Du fait de la constitution de leur bande de valence, les ions halogénures se révèlent également être des ligands forts. La charge électronique qu’ils portent leur permet en effet d’avoir quatre doublets non liants ! Pour ce qui est de l’ion hydrure H^-, il est facile de comprendre qu’il engage facilement son doublet d’électrons dans une liaison avec un élément plus électronégatif que lui (ce qui est le cas de tous les cations métalliques).

Certaines molécules organiques se prêtent à des liaisons de coordination qui peuvent donner lieu à la constitution de complexes. Nous reviendrons sur ce sujet dans le post suivant.

La nomenclature des complexes suit une règle de nommage simple. Lorsqu’il s’agit d’un anion la règle est la suivante :

• [nom des ligands] [nom du métal] -ate (degré d’oxydation)

Lorsqu’il s’agit d’un composé neutre ou d’un cation, la règle est :

• [nom des ligands] [nom du métal] (degré d’oxydation)

Exemples :

• [Fe(CN)₆]^4- hexacyanoferrate (II)
• [Ti(H₂O)₆]³⁺ hexaaquo titane (III)
• [PtCl(NH₃)₅]³⁺ chloro pentaammino platine (IV)

Règle des 18 électrons

La règle des 18 électrons stipule que les complexes métalliques les plus stables sont obtenus lorsque la couche de valence des cations au centre du complexe est saturée. Pour un métal de transition, cette couche peut accueillir 18 électrons, d’où le nom de cette règle.

Cette règle est empirique et elle n’est pas systématique. L’hexaaquo titane (III) ne la respecte pas et il est stable. Il en va de même pour le cis-diammino dichloro platine (II) PtCl₂(NH₃)₂ (également appelé CDDP), qui a une structure carré plane. Le CDDP est un médicament anticancéreux.

On pourra constater que, dans le cas du PtCl₂(NH₃)₂, tous les ligands ne sont pas identiques. Nous verrons dans le post suivant que les complexes mixtes sont très courants.

Nota : le préfixe cis- indique que les ligands chloro sont adjacents. Dans le cas contraire, on utilise le préfixe trans-.

Complexes multi-métalliques

Nous avons jusqu’à présent supposé que le corps central était un atome ou un cation métallique. Les atomes métalliques se combinent facilement entre eux et il existe des complexes polyatomiques dont le noyau central est un polymère M_n (M étant un atome métallique). C’est le cas par exemple du dodécarbonyle trifer Fe₃(CO)₁₂. Le noyau central est constitué par trois atomes de fer formant un triangle. Chaque atome est porteur de quatre liaisons de coordination avec des ligands carbonyles CO. La configuration du fer reste du type octaédrique (6 liaisons). Dans le dodécarbonyle tétracobalt Co₄(CO)₁₂, les quatre atomes de cobalt occupent le sommet d’un tétraèdre et portent chacun trois liaisons de coordination avec des ligands carbonyles. 

Couleur et propriétés magnétiques

Les composés complexes ont une couleur franche (certains sont utilisés comme pigment) et des propriétés magnétiques bien définies. Les différents niveaux d’énergie des orbitales permettent d’expliquer ces propriétés (on utilise dans ce cas la théorie des champs cristallins qui est une adaptation de la théorie des OA au cas d’un réseau). La couleur d’un complexe est la couleur complémentaire de la fréquence absorbée lors d’un saut d’un niveau à un autre. Les propriétés magnétiques quant à elles s’expliquent par la différence d’énergie entre les différentes orbitales.

Les électrons d’une même couche ont tendance à se répartir sur les différentes orbitales de façon à minimiser le nombre d’électrons appariés (règle de Hund). Cela résulte du fait que l’appariement des électrons (c.à.d le fait deux électrons de spin opposé occupent la même orbitale) a un coût énergétique. Dans la figure représentant l’énergie des orbitales moléculaires nous avons supposé qu’il y avait un appariement maximal (règle de Hund non respectée). Ceci dépend en fait de l’écart d’énergie entre les orbitales. Si le coût énergétique de l’appariement des électrons est supérieur à cet écart, les électrons vont avoir tendance à se répartir entre les deux niveaux pour minimiser leur énergie totale. La règle de Hund sera alors respectée. Dans le cas contraire (comme dans la figure) ils vont s’apparier. On caractérise ces deux situations en disant que le première est de type champ faible – spin fort et la seconde champ fort - spin faible. Cela a une incidence directe sur les propriétés magnétiques. Un complexe champ faible – spin fort est paramagnétique alors qu’un complexe champ fort – spin faible est diamagnétique. Question de spin ! On peut d’ailleurs remarquer qu’un complexe champ fort – spin faible est souvent incolore. Le delta d’énergie pour faire passer un électron sur un niveau orbitalaire d’énergie supérieure est souvent trop élevé pour être dans le domaine visible.