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Théorie des orbitales moléculaires Liaison délocalisée et mésomérie Géométrie de la liaison covalente Composés complexes, une autre approche |
La liaison covalente (approche simplifie)
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L'objet de ce post est de donner une vision d'ensemble de la liaison covalente. Elle part d'un rappel au sujet de la composition du nuage électronique d'un atome et présente une version simplifiée de la physique qui sous-tend les liaisons covalentes. La règle de l'octet est évoquée : elle permet de prédire rapidement la réactivité chimique des composants élémentaires de la deuxième rangée et de la troisième rangée du tableau de classification périodique des éléments. La notion de liaison covalente est sous-tendue par une théorie qui s'appuie sur la mécanique quantique : la théorie des orbitales moléculaires (TOM) sur laquelle nous passons rapidement. La TOM est un outil puissant indispensable pour comprendre un type de liaison covalente très important en chimie : la liaison covalente de coordination, une notion essentielle pour comprendre celle de ligand. La notion de liaison sigma et de liaison pi est abordée. C'est l'occasion de s'intéresser de plus près à la géométrie des liaisons et donc des molécules qu'elles permettent de former. Ceci va nous amener à constater les limites du modèle de la liaison covalente. La différence d'électronégativité entre les atomes déplace le "centre de gravité du nuage électronique", ce qui se traduit par l'apparition d'un dipôle électrique qui a un effet direct sur la réactivité de la molécule (notion d'effet inductif). Nous terminerons par la notion de liaison délocalisée et plus précisément de conjugaison. Les liaisons délocalisées sont omniprésentes en chimie organique. Elles sont à la base d'une famille très nombreuse de molécules : les composés aromatiques. Toutes ces notions font l'objet de posts plus détaillés. |
La mécanique quantique nous a appris il y a près d’un siècle que, contrairement au modèle communément répandu, les électrons n’orbitent pas autour du noyau d’un atome. On ne peut d’ailleurs pas connaitre leur position de manière précise comme c’est le cas pour une planète autour d’une étoile. Ce que l’on sait, c’est qu’ils occupent des niveaux d’énergie quantifiés et que leur position est décrite par une fonction d’onde qui définit leur probabilité de se trouver dans une certaine région de l’espace. Cette fonction d’onde est définie par une équation, l’équation de Schrödinger, et les niveaux d’énergie autorisés correspondent aux différentes solutions de cette équation.
On donne le nom d’orbitales à ces solutions. On a coutume de représenter les orbitales par une figure géométrique en 3D qui entoure la région dans laquelle l’électron a le plus de chance de se trouver. Dans le cas de l’atome d’hydrogène, qui est le seul pour lequel on peut déterminer analytiquement les solutions de l’équation de Schrödinger, ces figures géométriques correspondent aux harmoniques sphériques, une série de fonctions bien connues des mathématiciens.
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.En physique quantique, on identifie les orbitales au moyen d’un index composé d’un chiffre et d’une lettre (s, p, d ou f). Cet index fait référence à deux nombres quantiques parmi les quatre qui caractérisent l’état quantique d’un électrons Le chiffre est tout simplement le nombre quantique principal noté n. La lettre correspond au nombre quantique azimutal, noté l, qui est en relation avec le moment angulaire orbital de l’électron. Le nombre n est un nombre entier strictement positif. Le nombre l est un nombre entier positif ou nul et strictement inférieur à n. A un même nombre l correspondent 2l+1 orbitales d’orientation (et éventuellement de forme) différente(s). Une même orbitale ne peut être occupée que par deux électrons (principe d’exclusion de Pauli).
On dit des électrons ayant le même nombre quantique principal qu’ils appartiennent à une même couche et à ceux qui occupent des orbitales caractérisées par le même couple (n, l) qu’ils appartiennent à une même sous-couche. Généralement on distingue les orbitales associées à un même nombre quantique azimutal par un indice qui caractérise leur orientation dans l’espace.
Remarque : dans le cas d’un atome comportant plusieurs électrons, il n’est pas possible de trouver une solution analytique de l’équation de Schrödinger. On procède dans ce cas par approximation, couche par couche, en faisant l’hypothèse que la couche de niveau inférieur fait écran à ce qui se passe plus près du noyau. Ainsi, pour la couche la plus éloignée du noyau (celle dont les électrons sont susceptibles de participer à une liaison chimique avec un autre atome), tout se passe comme s’ils orbitaient autour d’un pseudo-noyau que l’on pourrait qualifier d’hydrogénoïde.
Le remplissage des couches et des sous-couches suit une règle très précise (règle de Klechkowski). Elle stipule l’ordre dans lequel les sous-couches sont occupées : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p… On remarquera que la règle de Klechkowski fait une entorse à la logique croissante des nombres quantiques principaux. Ainsi, par exemple, la sous-couche 3d s’intercale entre la sous-couche 4s et la sous-couche 4p. Ceci est dû au fait que le niveau d’énergie associé aux orbitales 3d est supérieur à celui associé au niveau 4s. Ceci amène à revoir la notion de couche exposée ci-dessus.
Au sein d’une même sous-couche, les électrons se répartissent de façon à occuper le maximum d’orbitales (ou, ce qui revient au même, à minimiser le nombre d’orbitales complètement remplies). On appelle bande de valence la dernière couche (au sens de Klechkowski) qui est remplie. Pour caractériser le remplissage des couches électroniques d’un atome, on énumère les sous-couches de sa bande de valence en indiquant en exposant le nombre d’électrons qui les occupent. Exemple : le carbone a 6 électrons. Sa couche 1 est complètement remplie (2 électrons) et il possède 4 électrons sur sa couche 2. La configuration de sa bande de valence est 2s2, 2p2. Le fer a 26 électrons. Ses couches 1, 2 et 3 sont occupées. La configuration de sa bande de valence est 4s2, 3d6.
Tout ce qui vient d’être dit est valable dans le cas d’un atome isolé. Que se passe-t-il en présence de plusieurs atomes ? L’équation de Schrödinger continue de s’appliquer mais la recherche de solutions se complique. Si dans le cas de l’hydrogène on pouvait se contenter de ne prendre en compte que le potentiel coulombien du noyau (le potentiel d’attraction de l’électron par le noyau), ce n’est plus suffisant si l’on est en présence ne serait-ce que de deux atomes d’hydrogène !
Nous allons examiner la question en utilisant un modèle ultra simplifié à une seule dimension dans les puits de potentiel coulombien des noyaux sont représentés par des boîtes (voir la figure qui suit). Lorsqu’on commence à rapprocher les noyaux, les fonctions d’onde commencent à déborder des boîtes et elles finissent par se chevaucher.
L’énergie cinétique des électrons est égale à p2/2m, p étant leur impulsion et m leur masse. En mécanique quantique, l’impulsion d’une particule est contrainte par le principe d’indétermination d’Heisenberg :
h étant la constante de Planck. Or on voit que, dans le cas où les noyaux sont rapprochés, le confinement des électrons est moindre. Autrement dit le delta_x est plus grand. L’énergie cinétique des électrons est donc plus petite… ce qui correspond à un nouvel optimum énergétique. Cette explication n’a rien d’une démonstration mais elle nous donne une piste pour comprendre pourquoi deux atomes d’hydrogène s’associent pour former une molécule dihydrogène H2. Les deux électrons de la molécule dihydrogène y occupent une orbitale moléculaire de niveau énergétique plus faible que les orbitales 1s des atomes isolés.
Si l’on se place du point de vue de chacun des atomes d’hydrogène, cette orbitale moléculaire se substitue à leur orbitale 1s. Ceci n’est possible, bien sûr, que dans la mesure où le principe d’exclusion de Pauli est respecté : l’orbitale moléculaire résultante ne peut être occupée que par deux électrons. C’est le cas puisque les orbitales 1s des atomes d’hydrogène ne sont occupées que par un seul électron.
Remarque : dans ce qui précède, nous n’avons pas pris en compte la répulsion coulombienne entre les noyaux. Le rapprochement des noyaux a un coût énergétique puisqu’il faut vaincre cette force de répulsion. Si on continue de rapprocher les noyaux, ce coût finira par dépasser le gain apporté par l’étalement de l’orbitale moléculaire des électrons. A contrario, si les noyaux sont éloignés, peut-on encore parler d’orbitale moléculaire ? Au-delà d’un certaine distance, tout se passe comme si l’orbitale était constituée de deux sphères séparées, la probabilité des électrons d’être dans l’une ou l’autre des sphères étant égale à ½. Le gain énergétique apporté par le rapprochement s’estompe alors très rapidement et l’assemblage ne résiste pas à l’agitation thermique des éléments qui le constituent.
La liaison entre les atomes d’hydrogène dans la molécule dihydrogène est dite covalente. Résumons les caractéristiques de cette liaison covalente :
- La couche n=1 des atomes d’hydrogène n’est occupée que par un seul électron.
- Le rapprochement de deux atomes d’hydrogène permet la formation d’une orbitale moléculaire occupée par les électrons de ces couches n=1.
- Cette orbitale moléculaire a un niveau d’énergie plus faible que les sous-couches 1s d’origine.
- C’est ce gain énergétique qui permet assure la stabilité de la molécule dihydrogène.
Le gain énergétique associé à la formation de la molécule est appelé énergie de liaison. Cette énergie de liaison est évacuée sous la forme d’un photon au moment de la formation de la molécule.
Remarque : dans la molécule dihydrogène, les deux atomes d’hydrogène ont mis en commun leur unique électron. Cette mise en commun leur permet, d’une certaine manière, de « compléter » leur couche n=1.
Une liaison covalente entre deux atomes est une liaison qui s’établit lorsque ceux-ci mettent en commun des orbitales de leur bande de valence. Prenons l’exemple de la molécule d’eau H2O. La configuration de la bande de valence de l’oxygène est 2s2, 2p4. L’une de ses 3 orbitales 2p est « pleine » : elle est occupée par un doublet d’électrons. Les deux autres sont incomplètes, elles n’accueillent qu’un seul électron. La configuration de l’hydrogène est 1s1. Une seule orbitale, un seul électron. L’oxygène peut mettre en commun ses orbitales 2p incomplètes avec les atomes d’hydrogène. De la sorte, il se retrouve avec 3 paires d’électrons occupant ses 3 orbitales 2p tandis que chaque atome d’hydrogène se retrouve avec une paire d’électrons sur son orbitale 1s. La figure ci-dessous illustre le principe de cette mise en commun. Les orbitales 2p de l’oxygène sont représentées en bleu, les orbitales 1s des atomes d’hydrogène en vert. Les électrons de l’oxygène sont en rouge, ceux des atomes d’hydrogène en jaune.
La molécule d’eau est constituée par deux liaisons covalentes O-H. On retrouve bien les propriétés évoquées plus haut :
- La liaison se forme à partir des électrons occupant une orbitale incomplète de la couche externe des atomes d’hydrogène et d’oxygène.
- Elle se traduit par la formation de deux orbitales moléculaires englobant chaque fois l’atome d’oxygène et l’un des atomes hydrogène.
- Dans chacune de ces orbitales, il y a mise en commun par l’oxygène et l’hydrogène d’un électron.
- Le bilan énergétique global est favorable.
On notera au passage que, du fait de la configuration de sa bande de valence, l’oxygène peut entretenir deux liaisons covalentes alors que l’hydrogène ne peut en entretenir qu’une seule. On appelle valence d’un atome le nombre de liaison covalentes qu’il peut entretenir. La valence de l’oxygène est de 2, celle de l’hydrogène de 1.
Remarque : compte tenu de la géométrie des orbitales 2p, on pourrait s’attendre à ce que l’angle HOH soit de 90 degrés. La répulsion coulombienne entre les noyaux H+ augmente cet angle qui est en réalité de 104,5 degrés.
La théorie des orbitales moléculaires
Le théorie des orbitales moléculaires confirme l’approche intuitive que nous avons utilisée jusqu’à maintenant. Cette théorie fait l’hypothèse que les solutions de l’équation de Schrödinger appliquée à une molécule s’expriment sous la forme d’une combinaison linéaire des solutions de cette équation pour chacun des atomes qui la constituent :
Cette théorie (qui n’est elle-même qu’une approximation) fonctionne assez bien dans des cas simples comme celui d’une molécule diatomique ou d’une molécule présentant un certain degré de symétrie autour d’un atome/ion central. On peut montrer que la combinaison linéaire des orbitales 1s de l’hydrogène et 2p de l’oxygène conduit à deux solutions dont l’une possède un niveau d’énergie est plus faible que celui des orbitales atomiques d’origine.
Un post spécifique est consacré à cette théorie.
Comme dans le cas de la molécule dihydrogène, les orbitales moléculaires de la molécule H2O complètent virtuellement la bande de valence de chacun des atomes qui la composent. La règle de l’octet stipule que les atomes des rangées 2 et 3 du tableau périodique des éléments cherchent à se combiner pour avoir 8 électrons dans leur couche de valence. C’est assez systématiquement le cas pour l’oxygène, l’azote et le carbone. C’est moins clair pour les atomes de la troisième rangée. En tout état de cause, cette règle ne s’applique pas aux atomes des autres rangées.
En tenant compte de cette règle, la valence des atomes de la deuxième rangée est facile à déterminer : elle est égale à 10 – N, N étant le numéro atomique de cet atome. Pour ceux de la troisième rangée, on serait tenté d’écrire qu’elle est égale à 18 – N. C’est partiellement vrai. Le phosphore (N=15) a bien une valence de 3 mais il peut également avoir la valence 5 dans certains cas (comme dans les ions phosphates par exemple). Cela est dû au fait qu’il peut mobiliser la sous-couche 4s. On dit qu’il est hypervalent.
La formation d’une orbitale moléculaire suppose qu’il y ait une certaine forme de recouvrement entre les orbitales natives. Le recouvrement peut être direct, lorsque les orbitales sont dirigées l’une vers l’autre. On obtient dans ce cas une liaison sigma. Il se peut aussi que la liaison forme un pont entre deux atomes lorsque ceux-ci sont déjà reliés par une liaison sigma. Les orbitales concernées peuvent être des orbitales p dirigées perpendiculairement par rapport à l’axe de la liaison, ou des orbitales d dirigées à l’oblique par rapport à cet axe. On obtient dans ce cas une liaison pi.
Il existe également des liaisons dites delta ou phi lorsque le recouvrement implique des sous-couches d ou f.
L’exemple de la molécule dihydrogène et celui de la molécule d’eau sont simples. On peut se représenter simplement le recouvrement des orbitales. Mais que dire de la molécule de méthane CH4 ? C’est clairement une molécule covalente mais, compte tenu de la géométrie des orbitales 2s et 2p, l’une des liaisons C-H devrait se distinguer des autres. Or ce n’est pas le cas. La molécule de méthane a la forme d’un tétraèdre dont les atomes d’hydrogène sont les sommets et l’atome de carbone le centre. Quelle est la clef du mystère ?
La clef du mystère réside dans l’exigence de symétrie du système. Il n’y a aucune raison pour que l’une des liaisons joue un rôle différent des autres. Cela conduit à une hybridation des orbitales. En l’occurrence ici une hybridation dite sp3 : elle concerne l’orbitale 2s et les 3 orbitales 2p. Elle conduit à la formation de quatre orbitales qui se substituent aux orbitales d’origine selon une configuration tétraédrique qui est beaucoup plus symétrique que la configuration initiale.
Ce type d’hybridation n’est pas le seul possible. Prenons l’exemple de l’ion carbonate CO32-. Le carbone y est au centre d’un triangle équilatéral dont les sommets sont occupés par trois atomes d’oxygène (plus exactement par un atome d’oxygène et deux ions O-). Il entretient une liaison sigma avec chacun d’entre eux et une liaison pi avec celui qui n’est pas chargé.
Cette fois on a affaire à une hybridation sp2. Elle concerne l’orbitale 2s du carbone et deux de ses orbitales 2p. A ces orbitales se substituent 3 orbitales hybrides pointant vers les sommets d’un triangle équilatéral. L’orbitale p restante est perpendiculaire au plan du triangle. C’est cette orbitale qui forme une liaison pi avec l’atome d’oxygène qui n’est porteur d’aucune charge.
Dans la molécule de dioxyde de carbone, on a un arrangement linéaire des trois atomes et deux doubles liaisons C=O. Cette fois l’hybridation est de type sp. Elle concerne l’orbitale 2s du carbone et l’une de ses orbitales 2p. Les deux autres orbitales 2p sont orthogonales entre elles et avec l’axe de la molécule. Ce sont ces deux orbitales 2p qui entretiennent les liaisons pi des doubles liaisons C=O.
Remarque : l’hybridation ne concerne pas que les orbitales s et p. L’hybridation sd5, par exemple, est à la base de nombreuses configurations octaédriques.
Il est possible d'aller encore plus loin dans l'analyse détaillée de la géométrie des molécules. La théorie VSEPR (valence shell electron pair repulsion) prend en compte toutes les orbitales de l'atome au centre de la molécule, qu'elles soient liantes ou non liantes, pour prédire la disposition dans l'espace des différents atomes de la molécule.
Effet inductif
Nous avons jusqu'à maintenant fait l'hypothèse que la liaison covalente était une relation dans laquelle chaque atome intervenait à part égale. Ce n'est pas le cas. Reprenons le cas de la molécule d'eau. L'oxygène est beaucoup plus électronégatif que l'hydrogène. Les électrons engagés dans les orbitales communes vont avoir tendance à se concentrer autour de lui. La densité électronique sera plus forte au voisinage de l'oxygène. Ceci va se traduire par l'apparition un dipôle électrique au niveau de la molécule.
Le chimiste Henry Bent a étudié en profondeur l'impact de la polarité des liaisons sur les propriétés des molécules. Cette polarisation ne joue pas que sur la longueur des liaisons et leur énergie, elle est également à l'origine d'un effet inductif qui agit directement sur la réactivité des molécules.
Dans les exemples de liaison que nous avons cités, les deux atomes apportent un électron de leur bande de valence à une orbitale moléculaire commune. Cela n'est pas nécessaire. Dans certains cas, une orbitale moléculaire peut se former entre deux atomes et être occupée par un doublet apporté par un seul des protagonistes. Prenons le cas de l'ion hexaaquo-titane (III) [Ti(H2O)6]3+. La configuration de la bande de valence du titane III est (4s1). Sa bande de valence est pratiquement vide alors qu'elle pourrait accueillir 18 électrons. Côté molécule d'eau, deux orbitales de la sous-couche 2p de l'oxygène sont mises en commun avec les atomes d'hydrogène de la molécule tandis que la troisième, qui est occupée par un doublet d'électrons, n'est engagée dans aucune liaison. On dit de ce doublet qu'il est non liant. Dans l'ion l'hexaaquo-titane (III), il se crée 6 orbitales moléculaires entre le titane et les atomes d'oxygène des molécules d'eau. Ces orbitales sont occupées par les doublets non liants de ces molécules. Cette configuration est favorable énergétiquement et c'est ce qui assure sa stabilité. On appelle ce type de liaison une liaison covalente de coordination.
Remarque : les liaisons de coordination sont en général associées à une configuration symétrique. Dans le cas de l'hexaaquo-titane (III), les molécules d'eau forment les sommets d'un octaèdre dont le titane occupe le centre.
Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que des orbitales moléculaires englobant deux atomes. Mais rien n’empêche la formation d’une orbitale plus étendue. Prenons le cas de la molécule du benzène C6H6. La molécule de benzène est basée sur un hexagone dont chaque sommet est occupé par un atome de carbone. Chaque atome de carbone entretient une liaison covalente avec ses deux voisins carbone et une avec un atome d’hydrogène. Compte tenu de la valence du carbone, on pourrait s’attendre à ce que les 6 atomes de carbone se regroupent deux à deux pour former des liaisons pi entre eux. Chaque atome de carbone entretiendrait dans ce cas deux liaisons covalentes sigma C-C, une liaison sigma C-H et une liaison pi C-C. Mais pourquoi la liaison pi s’établirait-elle plutôt avec le voisin de gauche qu’avec le voisin de droite ? Du point de vue de la fonction d’onde solution de l’équation de Schrödinger, la probabilité est équivalente. La liaison pourrait donc sauter de l’un à l’autre de manière aléatoire. Il s’établit en fait une liaison qui s’étend à tout l’hexagone et dans laquelle chaque atome de carbone engage un électron. Six électrons sont donc mis en commun dans ce type de liaison délocalisée.
La liaison délocalisée du benzène est caractéristique d'une famille de composés organiques dits aromatiques auxquels un post spécifique est consacré. Il existe de nombreux autres exemples de liaison délocalisée. Prenons le cas de l’ion nitrite NO2-. Il peut être représenté sous deux formes strictement équivalentes. Mais, une fois encore, pourquoi la nature choisirait-elle l’une plutôt que l’autre ? Pourquoi la double liaison se formerait-elle avec l’oxygène de gauche plutôt que celui de droite ?
La nature ne choisit pas. En première approximation, la forme d'onde du nuage électronique est une combinaison linéaire des formes d'onde de chacune des représentations. La charge életronique est étendue sur la totalité de l'ion.
On dit des deux représentations possibles de l'ion qu'elles sont des mésomères et que le système formé par les trois atomes est un système conjugué. Les chimistes anglo-saxons disent de l’ion nitrite que c’est un hybride de résonance. Cette dénomination n'est pas employée par les chimistes français dans la mesure où elle introduit une confusion avec la nbotion d'hybridation sp évoquée plus haut. La notion de mésomérie est détaillée dans un post spécifique.
Remarque : la figure ci-dessus laisse penser qu’il subsiste une dissymétrie entre les deux atomes d’oxygène. En fait, la « cinquième » paire peut aussi bien se retrouver à droite comme à gauche.
