Le degré d'oxydation (ou nombre d'oxydation) est la charge électrique réelle ou fictive d'un atome au sein d'une molécule ou d'un ion.

Charge fictive

La charge fictive d'un atome est une notion artificielle. Elle se calcule en considérant toutes les liaisons chimiques dans lesquelles il est engagé :

• On compte +1 lorsque cette liaison le relie à un atome plus électronégatif.
• On compte -1 lorsque cette liaison le relie à un atome moins électronégatif.
• Les liaisons doubles comptent pour 2 et les liaisons triples pour 3.
• La liaison entre deux atomes identiques est neutre en terme de degré d'oxydation.
• La somme des degrés d'oxydation des atomes d'une molécule ou d'un ion est égale à la charge électrique de cette molécule (0) ou de cet ion.
• Le degré d'oxydation d'un ion monoatomique est égal à la charge de l'ion.

Quelques exemples :

H₂O (H-O-H) : l'oxygène est plus électronégatif que l'hydrogène. Le degré d'oxydation de l'atome d'oxygène dans la molécule d'eau est -2.

CO₂ (O=C=O) : le carbone est moins électronégatif que l'oxygène et les liaisons CO sont doubles. Le degré d'oxydation du carbone dans le dioxyde de carbone est +4.

CH₄ : le carbone est plus électronégatif que l'hydrogène. Le degré d'oxydation du carbone dans la molécule de méthane est -4.

CH₃Cl : le carbone est plus électronégatif que l'hydrogène mais moins que le chlore. Le degré d'oxydation du carbone dans le chlorométhane est -3+1 = -2.

NaH (hydrure de sodium) : l'hydrogène est plus électronégatif que le sodium. Son degré d'oxydation est -1. Les hydrures font exception parmi les composés de l’hydrogène. Dans la plupart des cas le degré d'oxydation de l'hydrogène est +1.

OF₂ (fluorure d'oxygène) : le fluor est plus électronégatif que l'oxygène. Son degré d'oxydation est -1. Le fluor est l'élément le plus électronégatif de tous les éléments simples. Son degré d'oxydation ne peut être que -1 ou 0.

Oxydes

Le degré d'oxydation de l'oxygène dans les oxydes est le plus souvent égal à -2, excepté dans les peroxydes (H₂O₂, BaO₂…) où il est égal à -1.

FeO (oxyde ferreux) : l'oxygène est plus électronégatif que le fer. Le degré d'oxydation du fer est +2 (+2 -2=0). On parle d'oxyde de fer (II).

Fe₂O₃ (hématite) : l'hématite est un réseau cristallin dans lequel les liaisons entre atomes de fer et atomes d'oxygène sont simples. Le degré d'oxydation du fer est donc ici égal à (3x2)/2 = 3. L'hématite est aussi appelée oxyde de fer (III).

Fe₃O₄ (magnétite) : la molécule Fe₃O₄ comporte deux atomes de fer avec un degré d'oxydation égal à +3 et un atome de fer avec un degré d'oxydation égal à +2 (+3x2 +2 -2x4 = 0). On parle cette fois d'oxyde de fer (II,III).

K₂FeO₄ (ferrate de potassium) : sel composé d'anions FeO₄^2- et de cations K⁺. Le fer y a le degré d'oxydation +6.

Ions

MnO₄^- (ion permanganate) : l'oxygène est plus électronégatif que le manganèse. Les liaisons entre manganèse et oxygène sont doubles. Si l'on tient compte de la charge de l'ion, le degré d'oxydation du manganèse est égal à +7.

ClO₃^- (ion chlorate) : l'oxygène est plus électronégatif que le chlore. Les liaisons entre chlore et oxygène sont doubles. Si l'on tient compte de la charge de l'ion, le degré d'oxydation du chlore est égal à +5.

Complexes

Dans un composé complexe les doublets électroniques sur lesquels reposent les liaisons sont attribués aux ligands. Cette attribution trouve sa justification dans le niveau d'énergie des électrons considérés. Ainsi, dans l'anion trans dichloro tétraaquo chrome [CrCl₂(H₂O)₄]⁺, le chrome a le degré d'oxydation 3. Les 4 doublets apportés par les ligands H₂O leur sont attribués.

Oxydoréduction

Dans une réaction d'oxydation le degré d'oxydation augmente. Il diminue dans une réaction de réduction :

Le fer passe du degré d'oxydation zéro au degré +3. Il est oxydé.

Le zinc passe du degré d'oxydation +2 au degré zéro. Il est réduit.

Réaction acide-base

Dans une réaction acide-base le degré d'oxydation ne change pas :

L'hydrogène reste au degré d'oxydation +1 tout comme l'azote.

Idem : dans cette réaction le fer conserve le degré d'oxydation +2.

Certains oxacides ont cependant un pouvoir apparemment oxydant. L'acide nitrique en solution aqueuse, même faiblement dosé, semble oxyder le cuivre :

Il s'agit en fait d'une réaction couplée : ce n'est pas l'acide nitrique qui oxyde le cuivre mais l'ion nitrate qui est réduit en monoxyde d'azote. Même chose pour l'acide sulfurique, cette fois fortement dosé :

Ici encore l'acide sulfurique n'agit pas directement sur le cuivre. C'est l'ion sulfate qui est réduit en dioxyde de soufre.