L'électronégativité est la propension d'un atome à attirer les électrons lorsqu'il forme une liaison avec un autre atome. Le chimiste Linus Pauling a établi une échelle d'électronégativité permettant de comparer l'électronégativité des différents atomes. La différence d'électronégativité entre deux atomes entretenant une liaison va avoir un impact sur celle-ci. Prenons le cas de la molécule d'eau. L'oxygène est beaucoup plus électronégatif que l'hydrogène (3,44 vs. 2,2 sur l'échelle de Pauling). Le nuage électronique des électrons engagés dans la liaison covalente entre l'oxygène et l'hydrogène va avoir tendance à se concentrer autour de l'oxygène. Il en résulte une densité électronique plus forte autour de cet atome qui se traduit par un dipôle électrique au niveau de la molécule.

Remarque : l'existence de ce dipôle a un impact très important sur les propriétés de la molécule d'eau. C'est lui qui détermine la nature du cristal formé par l'eau à l'état solide et c'est lui qui donne à la molécule son caractère de solvant pour toutes les molécules polaires.

Le caractère polaire de la moélcule d'eau se traduit par des liaisons de type "pont hydrogène" dans l'eau à l'état solide.

On a coutume de dire qu'une différence d'électronégativité inférieure à 0,35 sur l'échelle de Pauling a peu d'influence sur la symétrie de la liaison. Entre 0,35 et 1,7, la liaison se polarise de plus en plus (elle devient de plus en plus ionocovalente). Au-delà de 1,7, on considère qu'elle est presque intégralement ionique.

L'électronégativité est à la base de l'effet inductif. Les halogènes, qui sont très électronégatifs, ont un effet inductif fort. Cet effet est cumulatif. En chimie organique, le groupe nitro -NO₂, composé d'atomes tous deux plus électronégatifs que le carbone, a lui aussi un effet inductif fort.

L'effet inductif n'entraine pas nécessairement l'apparition d'un dipôle électrique. Cela dépend de la géométrie des liaisons. Dans le cas des molécules organiques, qui peuvent être relativement longue, il n'affecte en général qu'une zone particulière (on parle de site) de la molécule. Ce site va attirer les composés nucléophiles ou électrophiles selon qu'il est appauvri en électrons (résultant d'un effet inductif donneur), ou enrichi en électrons (résultant d'un effet inductif attracteur).