On donne le nom d'halogène aux groupe d'éléments chimiques qui constituent l'avant dernière colonne du tableau périodique des éléments (colonne XVII) : fluor F, chlore Cl, brome Br, iode I, astate At et tennessee Ts. Les quatre premiers éléments de ce groupe ont des propriétés chimiques proches et constitue une famille au sens chimique du terme. L'astate quant à lui est plutôt classé dans la famille des métalloïdes. Le tennessee n'existe pas à l'état naturel (il est produit de manière synthétique) et il est radioactif.

Les membres de la famille des halogènes ont en commun le fait qu'il leur manque un électron pour que leur couche de valence soit saturée.

Cette configuration leur confère un fort caractère électronégatif et en fait des éléments très réactifs. Le fluor, par exemple, réagit avec tous les éléments chimiques connus, depuis le fluorure d'hydrogène HF jusqu'à l'hexafluorure d'uranium UF₆, en passant par le difluorure d'oxygène OF₂, le trifluorure de chlore ClF₃ (un interhalogène), l'hexafluorure de soufre SF₆, le fluorure de fer (III) FeF₃ ou le fluorure d'aluminium AlF₃ (des halogénures métalliques). Il intervient dans de nombreux composés comme le trihydrate de fluorure ferrique de formule FeF₃.3H₂O, des complexes comme le [FeF₄][XeF₅], des hydrofluorocarbures (HFC) comme le difluorométhane CH₂F₂ ou des chlorofluorocarbures (CFC) comme le dichlorodifluorométhane CCl₂F₂...

Les halogènes sont des oxydants puissants (le fluor oxyde l'oxygène !). Ils sont électrophiles et participent de ce fait à des réactions d'addition ou de substitution. Ils forment des acides binaires ou des oxacides... Les dérivés halogénés sont multiples. Leur potentiel d'ionisation (énergie nécessaire pour arracher un électron) est élevé. Le cation halogène est un animal rare...

Forme moléculaire

Les halogènes se présentent sous forme diatomique : F₂, Cl₂, Br₂ et I₂. Dans les conditions normales de température et de pression, le difluor et le dichlore sont à l'état gazeux, le dibrome est un liquide dense de couleur brune et le diiode un solide noirâtre.

Halogénures d'hydrogène

Les halogénures d'hydrogène sont des acides binaires. Ce sont des acides forts et toxiques. Le chlorure d'hydrogène HCl (acide chlorhydrique) et le fluorure d'hydrogène HF (acide fluorhydrique) sont produits et utilisés de manière industrielle. Le bromure d'hydrogène HBr et l'iodure d'hydrogène HI ont un emploi plus limité.

Halogénures de métaux

Les halogènes réagissent avec les éléments alcalins, alcalinoterreux et les métaux en général. On connait bien-sûr le chlorure de sodium NaCl, il existe aussi du fluorure de sodium NaF, du bromure de sodium NaBr et de l'iodure de sodium NaI.

Le calcium est un alcalinoterreux, il forme des halogénures avec tous les halogènes : fluorure de calcium CaF₂ (aussi appelé fluorine), chlorure de calcium CaCl₂, bromure de calcium CaBr₂, iodure de calcium CaI₂. Le chlorure de calcium s'obtient par exemple en faisant réagir de l'acide chlorhydrique avec de carbonate de calcium :

Le fer est l'élément emblématique de la famille des métaux de transition. Il est attaqué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode et donne des halogénures de fer (II) ou de fer (III) : FeF₃, FeCl₃, FeCl₂, FeBr₃, FeI₂... L'acide chlorhydrique sous sa forme solvatée est utilisé industriellement pour décaper les oxydes de fer :

... et de non métaux

Il existe des halogénures de métalloïdes comme le pentafluorure d'antimoine SbF₅, qui est un acide de Lewis fort. On trouve également des halogénures d'éléments non métalliques comme le trifluorure d'azote NF₃, le trichlorure d'azote NCl₃ ou l'hexafluorure de soufre SF₆.

En réagissant avec des bases de Lewis, les acides halogénohydriques donnent des composés comme le fluorure d'ammonium NH₄F ou le chlorure d'ammonium NH₄Cl.

Le fluor forme par exemple du fluorure de tétraméthylammonium N(CH₃)₄F avec l'ion N(CH₃)₄⁺ par nature pourtant peu réactif.

Le fluor, décidément très réactif, réagit avec le xénon, pourtant un gaz noble, pour donner du tétrafluorure de xénon XeF₄. Tétrafluorure de xénon et fluorure de tétraméthylammonium réagissent ensemble pour former du pentafluoroxénate de tétraméthylammonium N(CH₃)₄XeF₅. Il existe également un hexafluorure de xénon XeF₆, plus actif encore que le tétrafluorure (on dit que c'est un agent fluorant). En présence de fluorure de fer (III) FeF₃, il forme un composé complexe de formule [FeF₄][XeF₅].

Interhalogène

Le fluor réagit avec le chlore, le brome et l'iode pour donner des fluorures d'halogène : ClF, ClF₃ et ClF₅ ; BrF, BrF₃ et BrF₅ ; IF, IF₃ ,IF₅ et IF₇.

Le chlore réagit avec le brome et l'iode : BrCl, ICl. Le brome réagit avec l'iode : IBr.

Oxydes

Il existe de nombreux oxydes d'halogène ou halogénures d'oxygène. On connait 3 fluorures d'oxygène (difluorure d'oxygène OF₂, difluorure de dioxygène O₂F₂, difluorure de trioxygène O₃F₂). Le difluorure d'oxygène s'obtient par exemple en faisant interagir du difluor avec de la soude :

Il existe une douzaine d'oxydes de chlore, depuis l'oxyde de chlore ClO jusqu'à l'oxyperoxyde de chlore (VII) (OClO₃)₂, en passant par le trioxyde de chlore ClO₃ ou le tétroxyde de dichlore ClOClO₃.

Les oxydes de fluor peuvent former des liaisons avec d'autres halogènes et donner des composés comme le FClO, le FClO₂ ou le F₃ClO₂. Ce type de composé est une forme particulière d'oxohalogénure. Un oxohalogénure est un composé dont la formule générique est AO_nX_m, A étant un élément quelconque et X un halogène. Le trichlorure de phosphoryle P(=O)Cl₃ est un oxohalogénure, tout comme le fluorure de sulfuryle S(=O)₂F₂. Le trichlorure de phosphoryle s'obtient par oxydation du trichlorure de phosphore :

Oxacides et sels d'oxacide

Il n'existe pas d'oxacides à base de fluor. Il en existe par contre un certain nombre à base de chlore, de brome et d'iode :

• acide hypochloreux HOCl, acide chloreux HClO₂, acide chlorique HClO₃, acide perchlorique HClO₄
• acide hypobromeux HOBr, acide bromeux HBrO₂, acide bromique HBrO₃, acide perbromique HBrO₄
• acide hypoiodeux HOI, acide iodique HIO₃, acide periodique HIO₄

Ce sont des acides plus ou moins forts et plus ou moins stables. L'acide perbromique par exemple est un acide fort mais instable alors que l'acide chloreux, lui aussi instable, est un acide faible. Les bases conjuguées de ces acides (hypochlorite ClO^-, chlorite ClO₂^-, chlorate ClO₃^-, hypobromite BrO^-, bromite BrO₂^-, bromate BrO₃^-) participent à de nombreux sels.

Chimie organique

Les halogènes réagissent avec de nombreuses molécules organiques dans des réactions de substitution, d'oxydation ou des réactions acide-base.

Un halogénoalcane, aussi appelé halogénure d'alkyle, est un alcane dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène est (sont) substitué(s) par un ou plusieurs atomes d'halogène (fluorométhane CH₃F, chloroéthane C₂H₅Cl, bromoéthane C₂H₅Br, difuoroéthane C₂H₄F₂). Les hydrofluorocarbures (HFC) forment une sous-famille des halogénoalcanes. Ce sont des halogénoalcanes dans lesquels seule une partie des atomes d'hydrogène a été remplacée par des atomes de fluor. Ils sont moins nocifs pour l'environnement que les chlorofluorocarbures (CFC), des halogénoalcanes dans lesquels tous les atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor ou de chlore. Le fréon, très utilisé dans l'industrie du froid, par exemple, est un dichlorodifluorométhane CCl₂F₂. Le dichlorotétrafluoroéthane C₂Cl₂F₄ est également utilisé dans les compresseurs réfrigérants.

Les halogénoalcanes sont utilisés pour effectuer des réactions d'alkylation qui permettent l'ajout d'un groupement alkyle à une molécule organique :

Le tristement célèbre gaz moutarde, aussi appelé ypérite, est un dérivé chloré du sulfure de diéthyle, un thioéther dont la formule est (C₂H₅)₂S (formule développée CH₃-CH₂-S-CH₂-CH₃). L'ypérite est obtenu par halogénation du sulfure de diéthyle à ses deux extrémités. Sa formule est (C₂H₄Cl)₂S.

Nota : un thioéther est un éther-oxyde dans lequel l'atome d'oxygène est remplacé par un atome de soufre.

Il existe également des halogénoalcènes. Les halogénures d'allyle (formule générique H₂C=CH-CH₂X) sont obtenus par substitution d'un atome d'hydrogène du propène. Le chlorure de vinyle H₂C=CHCl (chloroéthène) est surtout connu parce que c'est le monomère du PVC, le polychlorure de vinyle.

Un halogénure d'acyle est un halogénure d'acide carboxylique (formule générique R-C(=O)X). Son nom est obtenu en remplaçant la terminaison -oïque de l'acide par la terminaison -oyle. On peut citer par exemple le fluorure de propanoyle H3C-CH2-C(=O)F ou le chlorure de benzoyle C₆H₅-C(=O)Cl.

Il existe également de nombreux halogénures aromatiques, comme le fluorure de benzyle C₆H₅-CH₂F (aussi appelé fluorométhylbenzène) ou encore le bromobenzaldéhyde Br-C6H4-C(=O)H.