Une base de Lewis est un corps chimique (ion ou molécule) dont un des composants possède un ou plusieurs doublets d'électrons non liants dans sa bande de valence.

Nota : Gilbert Lewis est un chimiste américain du début du XXème siècle.

Une base de Lewis peut former des liaisons de coordination avec un acide Lewis. Une liaison de coordination entre atomes, ions ou molécules est caractérisée par le fait que l'un des deux corps considérés étend l'orbitale qui caractérise l'un de ses doublets non liants pour englober l'autre corps engagé dans la liaison. On parle alors d'orbitale moléculaire.

Une base de Lewis est également une base au sens de Brönsted dans la mesure où elle est capable de capter un ion H⁺ en partageant avec lui un doublet non liant. Elle peut également jouer le rôle de ligand en présence d’un cation métallique (voir plus bas).

Bases azotées et phosphorées

De nombreux composés azotés ou phosphorés sont des bases de Lewis. La condition pour que ce soit le cas est que le degré d'oxydation de l'azote ou du phosphore soit égal à + ou - 3.

L'azote possède 7 électrons répartis sur ses couches K (1s2) et L (2s2, 2p3). Lorsqu'il est au degré d'oxydation +3 ou -3, il lui reste un doublet électronique non liant. L'ion NO₂^- ainsi que l'ion CN^- sont des bases de Lewis fortes. L'ammoniac NH₃ et les amines (comme le triméthylamine N(CH₃)₃) sont aussi des bases de Lewis, mais moins fortes.

La bande de valence du phosphore a la même structure que celle de l'azote. La phosphine PH₃, les phosphinites (comme le méthyl diphénylphosphinite (C₆H₅)₂POCH₃) ou les phosphonites sont également des bases de Lewis.

Bases aromatiques

L'imidazole C₃H₄N₂ est un hétérocycle aromatique comportant trois atomes de carbone et deux d'azote. L'un de ces deux atomes est porteur d'un atome d'hydrogène, l'autre non. L'atome d'azote porteur de l'hydrogène entretient une liaison covalente avec ses deux voisins carbone, une liaison covalente avec l'atome d'hydrogène et il engage les deux électrons de valence restant dans la liaison délocalisée. Le deuxième atome d'azote entretient lui aussi une liaison covalente avec ses deux voisins carbone et il confie un troisième électron à la liaison délocalisée. Il lui reste donc un doublet non liant. L'imidazole est donc une base de Lewis.

Nota : une liaison délocalisée respecte la règle de Hückel, c’est-à-dire qu’elle doit comporter 4xn électrons, n étant un nombre entier.

La pyrimidine C₄H₄N₂ est un hétérocycle aromatique comportant quatre atomes de carbone et deux d’azote (en position 1 et 3). Chaque atome d’azote entretient une liaison covalente avec ses deux voisins carbone et confie un troisième électron à la liaison délocalisée. Il lui reste donc un doublet non liant. La pyrimidine est donc une double base de Lewis.

La purine, qui est composée d’un cycle pyrimidine accolée à un cycle imidazole, est également une base de Lewis. Les bases nucléiques (adénine, guanine, cytosine, thymine, uracile) qui dérivent soit de la pyrimidine, soir de la purine, en sont également.

Les composés comportant un atome d'oxygène ou de soufre dont le degré d'oxydation est égal à 2 sont souvent des bases se Lewis. C'est le cas de l'eau, mais aussi des éthers, comme l'éther diéthylique O(C₂H₅)₂, ou des cétones, comme l'acétone CH₃-C(=O)-CH₃. C'est aussi le cas de l'ion hydroxyde OH^- dans lequel l'oxygène a une configuration électronique similaire à celle qu'il a dans la molécule d'eau, configuration que l'on retrouve dans les alcoolates comme l'éthanolate CH₃CH₂O^- qui possède 3 doublets non liants. Les sulfoxydes (formule générique R-S(=O)-R') sont un cas particulier. Ils comportent à la fois un atome d’oxygène et un atome de soufre. Le doublet non liant des sulfoxydes est localisé sur le soufre.

Le cas du carbone : ion cyanure et monoxyde de carbone

L’ion cyanure est l’ion CN^-. L’atome de carbone comporte 6 électrons. Sa couche K (1s) est saturée, sa couche L (sous-couches 2s et 2p) ne comporte que 4 électrons alors qu’elle pourrait accueillir 4 doublets. L’atome d’azote compte quant à lui 7 électrons. Sa couche K est saturée, sa couche L comporte 5 électrons alors qu’elle pourrait elle aussi accueillir 4 doublets. La liaison CN est une triple liaison covalente : elle est basée sur la mise en commun de 3 doublets auquel chaque atome contribue à part égale (3 électrons chacun). Si on fait le bilan pour chaque atome, le carbone se retrouve avec 3 doublets et un électron célibataire sur sa couche L (2s-2p) tandis que l’atome d’azote voit ladite couche occupée par 4 doublets. Jusqu’à présent, nous n’avons pas tenu compte de l’électron supplémentaire qui confère sa charge à l’ion cyanure. Celui-ci aura tendance à se localiser plutôt côté carbone. Dans la liaison covalente triple, on aura compris que l’ion carbone est « en manque » d’un électron pour compléter sa bande de valence. De ce fait, l’ion cyanure est caractérisé par une charge électrique négative côté carbone et deux doublets électroniques non-liants, un sur chaque atome. C’est une base de Lewis forte.

Le monoxyde de carbone CO comporte une liaison triple entre l'atome de carbone et l'atome d'oxygène. L'oxygène prête un doublet d'électrons au carbone : tout se passe comme si la répartition des nuages électroniques entre les deux atomes était équilibrée, comme c'est le cas dans la molécule diazote. De ce fait, le monoxyde de carbone a deux doublets non-liants, un sur chaque atome. C’est également une base de Lewis forte.

Base de Lewis et complexation

Les bases de Lewis se prêtent particulièrement bien à la complexation. Ce sont d’excellents ligands. L'ion ferrocyanure (hexacyanoferrate [Fe(CN)₆]⁴⁺) en est un bon exemple.

Le cation fer (II) Fe⁺⁺ comporte 24 électrons (26-2), ce qui fait 12 doublets. Sa couche K (1s) est saturée (2e^-) ainsi que sa couche L (2s-2p, 8e^-). Idem pour la couche M (3s-3p, 8e^- également). Il reste donc 3 doublets à « loger ». Si on suit la règle de Klechkowski, la couche suivante (N) se décompose en 3 sous-couches (4s, 3d, 4p). La sous couche 4s peut accueillir un doublet et la sous-couche 3d peut en accueillir 5. Il y a donc 3 doublets vacants sur la sous-couche 3d. La sous-couche 4p est quant à elle totalement vacante (3 autres doublets). On peut en déduire que l’ion Fe⁺⁺ peut accepter 6 doublets supplémentaires. C’est le secret de la composition du ferrocyanure : 6 ions cyanures qui apportent chacun un doublet et un cation fer (II) qui prête les orbitales disponibles de sa couche 4s-3d-4p à cette liaison.