Il existe différents types de liaisons chimiques. Elles expliquent la plupart des propriétés physiques (cohésion, caractéristiques mécaniques, électriques et thermiques, couleur et transparence) des matériaux, depuis la forme des flocons de neige jusqu’à la cohésion des rochers et des cristaux ou les propriétés électriques des métaux. Toutes les liaisons chimiques ont une origine électrique. Les chimistes identifient six grandes catégories de liaisons chimiques, ou disons plutôt six modèles car la nature brouille souvent les pistes en empruntant des caractéristiques à plusieurs modèles :

• la liaison covalente,
• la liaison ionique et la liaison iono-covalente,
• la liaison métallique,
• la liaison hydrogène, ou pont hydrogène, et la liaison halogène qui est de nature assez semblable,
• les forces de Van der Waals (forces de Keesom, forces de Debye, forces de London).

Liaison covalente

Nous n’insisterons pas sur ce type de liaison auquel sont consacrés deux posts détaillés (approche simplifiée et théorie des orbitales moléculaires).En résumé, les électrons d'un atome évoluent dans une région de l'espace appelée orbitale. La forme de cette orbitale est déterminée par une équation de la mécanique quantique, l’équation de Schrödinger. Les différentes orbitales sont les solutions de cette équation appliquée à un potentiel colombien représentatif du noyau. Dans le cas d'une molécule, la présence de plusieurs noyaux modifie ce potentiel coulombien. Il apparaît des orbitales moléculaires qui s'étendent sur plusieurs atomes et dans lesquelles ceux-ci mettent en commun des électrons de leur couche périphérique (la bande de valence). L'énergie de ces orbitales moléculaires étant plus faible que celles des atomes d'origine, la liaison est stable. Le différentiel d'énergie est appelé énergie de liaison. La molécule d’eau est un exemple de liaison covalente. Elle intervient également dans la constitution de certains cristaux.

Liaison ionique

La liaison ionique (aussi appelée liaison électrovalente) est une liaison basée sur les forces d’interaction électrostatique. Elle se forme entre deux éléments ayant un potentiel électronégatif très différent. L’élément le plus électronégatif capte un ou plusieurs électrons de l’autre élément (le plus souvent un métal) et il se forme deux ions. L’électronégativité est la capacité d'un élément chimique à attirer les électrons lors de la formation d'une liaison chimique avec un autre élément. La différence d'électronégativité entre ces deux éléments s’exprime en électron-volts (eV). Elle mesure le delta d’énergie lié au captage d’un électron. On estime qu’il faut un différentiel d’électronégativité de 1,7 eV pour former une liaison ionique.

Dans le cas du chlorure de sodium NaCl par exemple (le sel de table), le sodium possède un seul électron de valence alors que le chlore en a sept. L’atome de sodium est moins électronégatif que l’atome de chlore et il lui cède son électron de valence pour former une liaison ionique :

Sur le plan énergétique, le fait de retirer un électron au sodium est endothermique (requiert de l’énergie). L’addition d’un électron à l’atome de chlore est quant à elle exothermique et le bilan est favorable.

Ce que nous avons décrit à l’échelle de deux atomes peut se produire à une échelle moléculaire. Par exemple, le sulfate d’ammonium (NH₄)₂SO₄ (un engrais) est composé de deux cations NH₄⁺ (ammonium) et d’un anion SO₄^2- (sulfate).

Dans un composé à liaison ionique, la symétrie sphérique de la distribution électronique de chaque ion est conservée (les électrons restent localisés sur les ions et ne sont pas partagés). La liaison ionique est donc non directionnelle. C’est également une liaison forte : environ 5eV par paire d’atomes liés.

La liaison ionique permet le formation de cristaux. C’est d’ailleurs sous cette forme (ou plus exactement sous la forme de microcristaux) que se présentent la plupart des sels. Prenons par exemple le cas d’un bloc de calcite. La calcite est un cristal de carbonate de calcium Ca²⁺CO₃^2-. Mais il n’y a pas, à proprement parler, de molécule CaCO₃ dans ce réseau cristallin. Dans un cristal de calcite, les cations Ca²⁺ et les anions polyatomiques CO₃^2- sont positionnés de manière régulière et ordonnée de façon à ce que les forces électrostatiques qui s’appliquent sur chacun d’eux s’équilibrent. C’est cet équilibre qui conduit à la formation de microcristaux… ou même de cristaux. Le rubis et le saphir, des pierres précieuses très utilisées en joaillerie, sont des cristaux d’alumine Al₂O₃ auxquels la présence d’oxyde donne leur couleur. Comme dans le cas de la calcite, la nature des liaisons au sein du cristal est ionique. Il y a deux cations Al³⁺ pour trois anions O^2-.

La liaison iono-covalente est une liaison covalente polarisée. Une liaison covalente entre deux atomes de nature différente (et plus particulièrement d’électronégativité différente) ne peut pas être symétrique. Dans ce cas la distribution électronique de l’orbitale moléculaire qui supporte la liaison est décalée vers l’atome de plus forte électronégativité, ce qui donne un caractère partiellement ionique à la liaison. C’est le cas par exemple pour la molécule d’eau. Les électrons covalents ont plus de chance de se trouver près de l’atome d’oxygène qu’à proximité des atomes d’hydrogène et il en résulte la création d’un dipôle électrique. Les molécules comme l’eau qui présentent un dipôle électrique sont dites polaires.

Au demeurant, seuls les éléments très nucléophiles ou très électrophiles (alcalins, alcalino-terreux, chalcogènes et halogènes) sont de nature à capter – ou donner – un ou deux électrons. En dehors de ces éléments, le transfert de la charge n’est souvent que partiel. Même dans le cas de liaisons réputées ioniques il peut y avoir un caractère partiellement covalent.

Liaison métallique

La liaison métallique tire sa spécificité d’une propriété physique des éléments chimiques que l’on appelle les métaux. Dans le cas des métaux, la bande de valence (les niveaux d’énergie des électrons de valence) et la bande de conduction (les niveaux d’énergie que peuvent occuper les électrons libres) sont connexes. Elles ne forment en fait qu’une seule bande et ceci permet à un fluide d’électrons libres délocalisés de se former dans le métal (ou l’alliage). Les cations métalliques forment un réseau tridimensionnel dont la cohésion est assurée par ce fluide. La liaison métallique est non directionnelle. Elle est relativement forte : environ 1 eV par paire liée.

L’existence de ce fluide d’électrons fait des métaux et des alliages de bons conducteurs thermiques et électriques. La nature de cette liaison, qui est moins rigide que les précédentes, donne par ailleurs aux métaux et aux alliages leur malléabilité et leur plasticité. Cette liaison se maintient en effet lors de déformations alors que les liaisons covalentes ou ioniques se brisent.

Comme dans le cas de la liaison covalente, il n’y a pas de liaison métallique pure : les atomes métalliques forment aussi entre eux des liaisons covalentes (dites de coordination), ce qui explique la structure cristalline que l’on peut observer à l’échelle granulaire dans les métaux à l’état solide.

La liaison métallique ne s’applique pas qu’aux métaux. Il existe un état de l’hydrogène appelé hydrogène métallique dans lequel les atomes d’hydrogène partagent leur unique électron. On suppose que les couches internes des étoiles gazeuses sont occupées par de l’hydrogène métallique.

Pont hydrogène

Comme nous l’avons vu au paragraphe concernant la liaison iono-covalente, les liaisons covalentes peuvent donner lieu à la formation d’un dipôle en raison de la différence de potentiel électronégatif entre les deux éléments engagés dans la liaison. Ceci permet la création de liaisons entre ces dipôles. C’est le cas par exemple de l’eau à l’état solide et c’est ce qui lui donne le caractère cristallin de la glace (ou des flocons de neige). On appelle ce type de liaison une liaison hydrogène (ou pont hydrogène). Cette liaison ne peut se produire qu’entre un atome d’hydrogène et un élément fortement électronégatif comme l’oxygène, l’azote et le fluor.

Les liaisons hydrogène jouent un rôle important dans la cohésion de composés macromoléculaires comme les polymères, qu’ils soient  de  synthèse comme les polyamides ou les polyuréthanes, ou  d’origine naturelle comme les protéines ou la cellulose. Dans le cas du papier, ce sont également des ponts hydrogène qui maintiennent ensemble les fibres de cellulose qui le constituent.

La liaison hydrogène est classée parmi les liaisons faibles : 0,1 eV par paire liée. Elle est directionnelle. La liaison halogène est de même nature que la liaison hydrogène. Dans ce cas, c’est un élément halogène (astate, iode, brome ou chlore) qui joue le « rôle du cation ».

Forces de Van der Waals

Les forces de Van der Waals regroupent divers types de forces électrostatiques de plus faible intensité. Elles ont été découvertes par Johannes Diderik Van der Waals et lui ont valu le prix Nobel en 1910. Il en existe de différents types : force de Keesom, force de Debye, force de London. Elles sont dues à l’interaction entre des dipôles électriques, permanents ou induits. Elles sont non directionnelles et de faible intensité (quelques meV par paire liée).

On les rencontre dans des structures cristallines en feuillets ou en lamelle. C’est le cas pour le graphite. La structure du graphite est constituée de la superposition de  feuillets de structure hexagonale décalés les uns par rapport aux autres. Les liaisons entre atomes de carbone d’un même feuillet sont covalentes. La cohésion entre feuillets est assurée par des forces de Van der Waals. Le nombre important d’atomes dans chaque feuillet compense la faiblesse de ces forces. (Il n’en reste pas moins que le graphite est beaucoup plus friable que le diamant !)

Les forces de Van der Waals assurent également la cohésion des matériaux polymères amorphes ou semi-cristallins.  

Si ces forces sont d’intensité nettement moindre que les précédentes, elles ne sont cependant pas négligeables… Ce sont les forces de Van der Waals qui permettent au gecko de grimper et de se maintenir sur des parois de verre verticales !

Panachage

D’une manière générale, la formation d’assemblages moléculaires (et en particulier de cristaux) ne relève pas d’un seul type de liaison. Elle résulte de l’existence d’un optimum énergétique lié à une configuration géométrique, à caractère périodique, localement ou amorphe, dans laquelle peuvent intervenir des liaisons covalentes, électrovalentes, iono-covalentes, des ponts hydrogène et des forces de Van der Waals. Le gypse CaSO₄.2H₂O en est un exemple emblématique. Il est constitué de feuillets de CaSO₄ maintenus entre eux par des forces de Van der Waals qui sont véhiculées par les molécules H₂O situées dans les espaces interfoliaires. Au sein de ces feuillets, les anions SO₄^2- ont une structure tétraédrique centrée de nature plutôt covalente (les liaisons sont de nature directionnelle). Chaque cation Ca²⁺ est relié à plusieurs anions, les liaisons étant cette fois ioniques, et à deux molécules d’eau par des forces de Van der Waals !