La liaison covalente décrit une liaison entre deux atomes. La liaison covalente, qu'elle soit simple ou de coordination permet de rendre compte de la cohésion d'un grand nombre de molécues ou de cristaux. Elle échoue cependant à expliquer certaines structures molécuaires, comme celle du benzène (et plus généralement des composés aromatiques et elle s'accomode mal des propriétés de composés comme l'ion nitrite NO₂^- ou l'ion cyanate [CNO^-].

Symétrie, liaison délocalisée et mésomérie

Intéressons-nous à la molécue de benzène C₆H₆. Elle formée par un hexagone dont chaque sommet est occupé par un atome de carbone. Chaque atome de carbone entretient une liaison covalente avec ses deux voisins dans le cycle et une avec un atome d’hydrogène. Compte tenu de la valence du carbone, on pourrait s’attendre à ce que les 6 atomes de carbone se regroupent deux à deux pour former trois liaisons pi en alternance avec trois liaisons sigma. Chaque atome de carbone entretiendrait dans ce cas une liaison sigma C-C avec l'un de ses voisins, une liaison double C=C avec l'autre et une liaison sigma C-H avec un atome d'hydrogène. Mais pourquoi la liaison pi s’établirait-elle plutôt avec le voisin de gauche qu’avec le voisin de droite ? Du point de vue de la fonction d’onde solution de l’équation de Schrödinger des électrons engagés dans la liaison pi, la probabilité de "choisir" le voisin de droite ou celui de gauche est équivalente. La liaison pourrait donc sauter de l’un à l’autre de manière aléatoire. La nature ne chisit pas. Il s’établit en fait une liaison délocalisée qui, compte tenu du caractère cyclique de la molécule, s’étend à tout l’hexagone ! Chaque atome de carbone engage un électron dans cette liaison qui regroupe donc six électrons.

L'existence de ce type de liaison s'explique par l'avantage en terme énergétique qu'elle procure à la structure moléculaire. La molécule de benzène est particulièrement stable. La présence d'un nuage d'électrons pi étendu sur tout le cycle lui donne par ailleurs des propriétés chimiques spécifiques (voir à ce sujet le post consacré aux composés aromatiques). On appelle énergie de résonance le gain énergétique conféré par la délocalisation. Les chimistes anglo-saxons ont en effet coutume d'appeler hybride de résonance ce type de structure délocalisée. On peut en effet l'interpréter comme la superposition de deux états, deux formes limites (voir la figure ci-dessous). Cette dénomination est impropre : il n'y a pas de résonance entre ces deux formes limites mais bel et bien une seule forme d'onde, une orbitale moléculaire étendue à tout le cycle. Les chimistes français préfèrent utiliser le terme de mésomérie. Les formes limites sont appelées mésomères.

Les mêmes contraintes de symétrie sont à l'oeuvre dans les ions nitrite et nitrate. Les deux atomes d'oxygène de l’ion nitrite NO₂^- sont symétriques l'un de l'autre. L'ion nitrite peut être représenté par deux formes mésomères indiscernables l'une de l'autre. Il se forme ici aussi une orbitale délocalisée qui recouvre l'ensemble de l'ion nitrite. La charge de l'ion n'est pas affectée à un atome d'oxygène plutôt qu'à l'autre, elle est répartie sur la totalité de l'ion.

Même chose pour l’ion nitrate NO₃^- avec, cette fois, trois mésomères. L'atome d'azote central est ici porteur d'une charge positive et il en résulte une charge négative délocalisée sur tout le pourtour de l'ion.

Il est important de bien comprendre ce que la mésomérie est et ce qu'elle n'est pas. Les formes mésomères sont différentes représentations valides d'une même structure moléculaire. Quand on parle de représentations valides, il s'agit bien sûr de représentations respectant les règles élémentaires s'appliquant aux liaisons chimiques, comme la règle de l'octet ou la charge électrique par exemple. Pas question de caser 5 doublets d'électrons sur un atome d'oxygène !

Nota : il ne faut pas confondre la mésomérie avec les effets inductifs qui font l'objet d'un post spécifique. On peut d'ailleurs remarquer que les effets mésomères l'emportent presque toujours sur les effets inductifs.

Mais ces formes mésomères n'existent pas dans la réalité. Le composé dont il est question n'est pas une "soupe" des différents mésomères en équilibre entre eux. Il s'agit d'une molécule dont la structure est parfaitement définie et dont la cohérence repose sur une orbitale moléculaire étendue (délocalisée) à tout ou partie de la molécule. On peut dès lors se demander à quoi peuvent bien nous servir les formes mésomères ? A ceci : en première approximation, l'orbitale moléculaire délocalisée peut être représentée par une combinaison linéaire des orbitales de ces formes mésomères. Nous verrons également plus loin qu'elles peuvent nous aider à comprendre certaines propriétés des hybrides de résonance.

Conjugaison

La notion de conjugaison est une méthode d'analyse qui permet de déduire les formes mésomères les unes des autres. On parle de système conjugué lorsqu'une molécule comporte au moins une liaison pi délocalisée. En prenant pour base la forme mésomère qui paraît la plus "intuitive" (celle que l'on utilise pour représenter la structure de molécule sous sa forme semi-développée) on identifie différents types de conjugaison :

• La conjugaison pi-sigma-pi qui correspond à une configuration présentant une sucession liaison pi - liaison sigma - liaison pi.
• La conjugaison pi-sigma-n, avec cette fois une sucession liaison pi - liaison sigma - doublet non liant.
• La conjugaison pi-sigma-e pour une sucession liaison pi - liaison sigma - électron non apparié (composé radicalaire).
• La conjugaison pi-sigma-v pour une sucession liaison pi - liaison sigma - orbitale vide.

L'analyse des systèmes conjugués fait appel aux notions d'effet mésomère attracteur ou d'effet mésomère donneur. Ces notions représentent le passage d'une forme mésomère à une autre sous la forme d'un transfert d'électrons. Transfert virtuel, bien sûr : les formes mésomères sont, comme nous l'avons déjà dit, des artefacts dont la seule raison d'être est de faciliter l'analyse desdits systèmes.

Effet mésomère donneur

Commençons par l'effet mésomère donneur, symbolisé par la lettre M précédée par un signe + (+M). Il s'applique tout particulièrement à la conjugaison pi-sigma-n. L'atome (ou le groupe) porteur d'un doublet non liant (DNL) est supposé transférer ce doublet à la conjugaison, ce qui accroît la densité électronique des autres atomes participant au système.

La figure qui précède illustre cet effet. Les "transferts" virtuels d'électron entre la forme "courante" utilisée pour représenter le composé concerné (du chlorure de vinyle, le monomère du très connu polychlorure de vinyle, autrement appelé PVC) et la forme mésomère moins souvent représentée sont matérialisés par une flèche rouge incurvée.

Le chlore, porteur initialement de 3 DNL, en "sacrifie" une dans la mésomérie : il engage un életron dans une liaison pi avec l'atome de carbone auquel il est rattaché et lui cède un électron. La règle de l'octet continue d'être respéctée malgré la charge +1 : il lui reste deux doublets non liants et il entretient deux liaisons covalentes (2x2 + 2x2). La liaison pi entre l'atome de carbone relié au chlore et l'autre atome de carbone disparaît. Les deux électrons qui la constituaitent sont récupérés par l'autre atome de carbone qui acquiert de ce fait une charge -1. Sa bande de valence satisfait également à la règle de l'octet : 4 électrons apportés par l'atome de carbone, un par la charge et trois par les liaisons covalentes. La charge du carbone intermédiaire reste neutre (charge -1+1) et il entretient quatre liaisons covalentes. L'existence de cette forme mésomère a un effet sur la réactivité du chlorure de vinyle. Elle favorise en particulier les substitutions nucléophiles et la polymérisation.

L'effet donneur ou attracteur peut être donné par un atome seul mais c'est le plus souvent le groupe fonctionnel qui le contient qui détermine la nature de l'effet. Le groupe méthoxy -OCH₃ par exemple est donneur tandis que le groupe acide carboxylique -COOH comme nous le verrons plus bas est attracteur. Tous les groupes amines (-NH₂ en particulier et -NR₂ en général) sont donneurs, tout comme les groupes -O^-, -OH et -OR, ainsi que les substituants halogènes -X.

Effet mésomère attracteur

Le prop-2-énal C₃H₄O (aussi connu sous le nom d'acroléine) permet d'illustrer l'effet mésomère attracteur (note -M). C'est le groupe carbonyle qui joue le rôle électroattracteur. Il "absorbe" un doublet électronique, ce qui réduit la densité électronique des autres atomes participant au système.

Les deux électrons de la liaison pi entre l'atome d'oxygène et l'atome de carbone sont "absorbés" par l'atome d'oxygène. Celui-ci acquiert au passage une charge négative. Avec trois doublets non liants et une liaison covalente, il respecte la règle de l'octet. La liaison pi entre le carbone le plus éloigné (carbone 3) et le carbone médian (carbone 2) est transférée entre le carbone 2 et le carbone 1. Le carbone 3 qui a perdu un électron du fait du transfert de la liaison pi acquiert une charge positive. Il est porteur d'un doublet vide (rectangle vide sur la figure). La charge des deux autres atomes de carbone est neutre et ils sont tous deux porteurs de 4 liaisons covalentes.

Le déficit électronique qui apparaît à l'extrémité de la molécule (avec ce doublet vide potentiel) confère à la molécule d'acroléine un caractère instable. C'est une molécule très réactive utiisée comme intermédiaire par l'industrie chimique. Pendant la première guerre mondiale, l'acroléine a été utilisée comme gaz de combat.

Parmi les groupes attracteurs, on trouve le groupe -NO₂, le groupe amide -C(=O)NH₂, le groupe carboxylique -COOH et le groupe carbonyle -C(=O)H.

Différents types de conjugaison

On peut compléter la description des différents types de conjugaison à la lumière des effets donneur et attracteur.

Conjugaison pi-sigma-pi

Le buta-1,3-diène est l'un des exemples emblématiques de ce type de conjugaison. On a formellement une liaison sigma encadrée par deux doubles liaisons sigma-pi. En pratique (et c'est vérifié par la longueur et l'énergie des liaisons entre atomes) la liaison est délocalisée sur les quatre atomes de carbone. Si l'on cherche à représenter les formes mésomères de cette liaison, on doit attribuer une charge négative à une extrémité de la chaîne et une charge positive à l'autre extrémité. Mais pourquoi attribuer une charge négative à droite plutôt qu'à gauche ? Les deux configurations sont également possibles (on n'en a représenté qu'une dans la figure ci-dessous). Leur fonction d'onde ont le même poids dans la fonction d'onde réelle du système conjugué. De fait, la molécule de buta-1,3-diène n'est pas polarisée. La forme d'onde résultant de la combinaison linéaire de ces trois formes ne présente pas de charge à l'une ou l'autre des extrémités de la molécule. Par contre, le buta-1,3-diène est très instable et facilement transformé par addition d'un atome ou d'un groupe quelconque, qu'il soit électrophile ou nucléophile.

Conjugaison pi-sigma-n

L'éthénolate H₂C=CH-O^- est la base conjuguée de l'alcool vinylique C₂H₄O. Comme le chlorure de vinyle, c'est un système conjugué pi-sigma-n. Mais, contrairement à celui-ci, le poids des mésomères n'est pas équivalent. Dans l'approximation d'une combinaison linéaire des deux formes d'onde, le coefficient attribué à la forme H₂C=CH-O^- l'emporte largement sur celui de la forme O=C-CH₂^-. La mésomérie explique néanmoins le caractère ambidenté de l'éthénolate, ainsi que la facilité avec laquelle il se transforme en acétaldéhyde (éthanal H₃C-C(=O)H).

Nota : un composé chimique ambidenté est un composant qui peut se lier à un autre par l'interédiaire de deux sites distincts.

L'ion [CNO^-] est lui aussi ambidenté. Il peut former indifféremment des composés cyanates NCO^- (comme le cycanate de potassium KCNO) ou isocyanates OCN^- (comme l'isocyanate de méthyle OCN-CH₃) en fonction du réactif auquel il est exposé et des conditions de la réaction. Cela s'explique aisément si l'on considère les deux formes mésomères du cyanate.

Nota : on représente le type de liaison intermédiaire une liaison simple et une liaison double caractéristique des système conjugué par un trait plein doublé d'un trait pointillé.

Conjugaison pi-sigma-e

C'est une forme de conjugaison qui se rencontre surtout parmi les formes radicalaires. C'est le cas du radical allylique -CH₂-CH=CH₂ à qui elle confère une certaine stabilité. L'électron non apparié est distribué sur tout le composé.

Conjugaison pi-sigma-v

C'est un peu le pendant du cas précédent. Le carbocation allyle en est un exemple. Le doublet vide est partagé entre les deux atomes de carbone aux extrémités.

Conjugaison n-sigma-v

La borazine B₃N₃H₆ est un composé cyclique inorganique dont la géométrie est très similaire à celle du benzène. Les six atomes composant le cycle (trois atomes de bore et trois atomes d'azote en alternance) sont en configuration n-sigma-v : l'azote engage un doublet non liant dans la liaison délocalisée cependant que le bore comporte une orbitale vide. Il possède en effet 3 électrons dans sa bande de valence, tous trois engagés dans une liaison sigma. Il lui reste donc bien une orbitale vide.

Toutes les liaisons délocalisées peuvent être interprétées en termes d’hybrides de résonance. Mais cette notion est plus large. Considérons la molécule d’ammoniac NH3. C’est une pyramide trigonale : l’atome d’azote occupe le sommet d’une dont les atomes d’oxygène forment la base triangulaire. Le doublet non liant de l’azote flotte au-dessus de la pyramide tel un petit nuage. Au-dessus ? Mais pourquoi l’azote serait-il au-dessus et pas au-dessous ? Une fois de plus, la nature ne choisit pas. Les deux formes sont également probables. Mais cette fois, si on excite la molécule d’ammoniac, on a une véritable résonance, à 24 GHz, résonance qui est utilisée dans certaines horloges atomiques…

Propriétés chimiques des hybrides de résonance

La conjugaison a un impact sur les propriétés spectroscopiques des molécules. Le nuage électronique délocalisé interagit facilement avec le rayonnement incident. La conjugaison donne souvent des couleurs intenses aux composés chimiques concernés (on leur a donné le nom de chromophore). De nombreux pigments sont des chromophores.

Sur le plan chimique, la conjugaison a un impact sur la stabilité des molécules concernées. Cet impact peut être défavorable, comme dans le cas de l'éthénolate, mais le plus souvent il est stabilisant. C'est par exemple le cas pour les carboxylates. Intéressons nous par exemple à l'ion acétate H₃C-COO^-. Les deux mésomères de cet ion ont un poids équivalent, la longueur des liaisons C-O est identique et la charge est délocalisée sur les deux atomes d'oxygène. Cette configuration confère aux ions carboxylates une stabilité plus grande que celle des alcoolates, stabilité qui explique l'acidité plus forte des acides carboxyliques par rapport à celle des alcools.

La décomposition de la structure de la molécule en formes mésomères (décomposition artificielle comme on l'a indiqué précédemment) permet aussi d'expliquer l'existence de sites préférentiels sur lesquels s'opèrent les réactions chimiques. Nous avons déjà évoqué le caractère ambidente du cyanate et des énolates. Le formamide HC(=O)-NH₂ en donne un autre exemple. Les aminés (composés organiques porteurs d'un groupe -NH₂) sont d'ordinaire des bases de Lewis en raison de la présence d'un doublet non liant sur l'atome d'azote. Or le caractère basique du formamide est peu marqué. Les attaques nucléophiles ciblent plutôt l'oxygène. De fait, le formamide est une amide et le groupe amide -C(=O)NH₂ est un système conjugué donneur. L'azote "donne" un électron à la liaison délocalisée et acquiert une charge partielle positive, charge qui se retrouve en négatif sur l'atome d'oxygène.

Conjugaison et aromaticité

La mésomérie est à la base de l'aromaticité, une propriété détaillée plus longuement dans un post spécifique. La particularité des molécules aromatiques est que la conjugaison se transmet tout autour du cycle et finit par créer une orbitale délocalisée étendue à l'ensemble de celui-ci.

Les composés aromatiques se prêtent aux substitutions électrophiles. Cette propriété est plus ou moins prononcée selon les molécules. L'analyse des formes mésomères permet d'expliquer les différences. Prenons le cas du pyrrole C₄H₅N. On peut le décomposer sous la forme de 5 mésomères. Cette décomposition fait apparaître une densité électronique excédentaire sur les atomes de carbone (intuitivement, on peut dire que l'atome d'azote, en confiant un doublet électronique à la liaison délocalisée, s'appauvrit en électrons alors que les atomes de carbone y gagnent une charge -1/5). De fait, le pyrrole va se montrer beaucoup plus sensible aux attaques nucléophiles que d'autres composés aromatiques.

Il est interessant de voir que la même analyse ne donne pas du tout le même résultat pour la pyridine C₅H₅N. Celle-ci conserve son caractère de base de Lewis et les atomes de carbone en position ortho et para (adjacente et opposée) acquièrent une charge partielle positive, ce qui les rend peu propices aux réactions de substitution électrophile. De fait, la pyridine attire peu les substituants électrophiles et, lorsque des substitutions se produisent, c'est exclusivement en position méta.

On donne le nom de régiosélectivité l'existence de sites préférentiels sur lesquels se produisent les réactions. La régiosélectivité dépend du caractère donneur ou attracteur de groupe ui en est responsable. Dans le cas du phénol C₆H₅OH, la présence du groupe hydroxyle oriente les substitutions électrophiles en position ortho et para.

Si par contre on s'intéresse au nitrobenzène C₆H₅NO₂, les substitutions électrophiles seront plutôt orientées vers les groupes méta, comme dans le cas de la pyridine.