Métaux de transition
Les métaux de transition sont les éléments du bloc d du tableau de classification périodique de Mendeleïev. Les éléments de cette famille sont ceux dont la bande de valence présente une couche d incomplètement remplie. Cette famille inclut les éléments dont la bande de valence a la configuration suivante :
- 4s1, 3dx
- 4s2, 3dx
- 5s1, 4dx
- 5s2, 4dx
- 6s1, 5dx
- 6s2, 5dx
x étant inférieur ou égal à 10. Les éléments de la rangée 7 sont exclus de la famille (ils sont classés dans celle des transactinides). Le lanthane La, premier élément de la rangée 6, est attribué quant à lui à la famille des lanthanides. Le zinc Zn, le cadmium Cd et le mercure Hg, qui font partie du bloc d, ne sont pas des métaux de transition puisque leur sous-couche d est complète. Ils ont d'ailleurs des caractéristiques différentes. Leur température de fusion en particulier est beaucoup plus basse que celle des autres éléments du bloc d : le mercure est liquide à température ambiante ! On les classe dans la famille des métaux pauvres. La famille des métaux de transition comporte 26 éléments. On notera que, parmi ces éléments, le technétium Tc est radioactif (Le 99Tc a une demi-vie de 4,2 millions d'année).
Remarque : certains métaux de transition peuvent avoir une configuration du type ns1, (n-1)dx.
L'une des spécificités de ces éléments tient à leur propension à former des cristaux au sein desquels ils sont reliés par une liaison appelée liaison métallique. La liaison métallique est assurée par un nuage électronique délocalisé qui s'étend à tout le cristal (on parle de fluide d'électrons). La géométrie des orbitales de la couche d et le fait qu'elle ne soit pas remplie permet ce type de liaison entre cations métalliques, liaison qui se propage du fait des symétries du cristal. Le principe d'exclusion de Pauli implique cependant une différenciation entre les niveaux d'énergie des électrons de ce nuage délocalisé. Du fait du nombre considérable d'électrons de valence au sein d'un seul cristal, cela conduit à une multitude de niveaux espacés d'un écart infinitésimal. On se retrouve au final avec une bande d'énergie qu'on peut assimiler à un continuum.
Une autre caractéristique de ces éléments est que la bande de valence et la bande de conduction (bande regroupant les niveaux d'énergie théoriquement non occupés) se chevauchent, voire se confondent. Le niveau de Fermi (énergie du plus haut état quantique occupé par un électron à 0 K) est situé au coeur de cette bande commune et la simple agitation thermique permet à des électrons de devenir conducteur. Ceci fait des métaux de transition de bons, voire d'excellents conducteurs électriques (et thermiques, le même raisonnement s'appliquant aux phonons).
Remarque : la répartition des électrons, qui sont des fermions, entre les différents niveaux d'énergie, est régie par la statistique de Fermi-Dirac.
La liaison métallique ne s'applique pas qu'aux cristaux monométalliques. Elle permet aussi de constituer des alliages dans la mesure où les orbitales des couches d de tous les métaux de transition présentent les mêmes symétries.
Propriétés des métaux de transition
La liaison métallique explique un bon nombre des propriétés des métaux de transition et de leurs alliages, parmi lesquelles leur point de fusion et de vaporisation élevés et leur forte densité. La température de fusion de la plupart des métaux de transition est supérieure à 1400°C (elle peut même excéder 3000°C) à l'exception du cuivre, de l'argent et de l'or. Ce sont les métaux des colonnes du milieu du bloc d qui ont la température de fusion la plus élevée (nombre d'électrons non appariés le plus élevé). La température de vaporisation peut monter jusqu'à 6000°C pour le tungstène W !
La liaison métallique explique également les propriétés mécaniques des métaux de transition et de leurs alliages. Ils présentent en général une bonne résistance à la traction et une bonne dureté tout en restant ductiles : ils ne sont pas cassants et ne sont donc pas des matériaux fragiles.
Les propriétés électriques des métaux de transition sont à l'origine de leur caractère opaque, de leur coloration et de leur aspect réfléchissant. Le fluide d'électrons libres empêche en effet toute pénétration des ondes électromagnétiques, ce qui entraîne une réflexion spéculaire qui peut être légèrement colorée (or, cuivre) mais qui est le plus souvent argentée.
Les propriétés magnétiques dépendent quant à elles de la répartition des électrons dans les différentes orbitales (règle de Hund). Très logiquement, ce sont les matériaux qui ont un maximum d'électrons non appariés et pas de doublets qui présentent le plus fort paramagnétisme. C'est le cas du manganèse Mn (spin 5/2).
Un groupe à part : les platinoïdes
Le groupe de platinoïdes (PGM : platinum group metals) occupe une place à part. Ce groupe est composé du platine Pt, du palladium Pd, de l'iridium Ir, du ruthénium Ru, du rhodium Rh, du rhénium Re et de l'osmium Os. Ils font tous partie des lignes 5 et 6 du tableau de classification périodique des éléments. Ce sont des matériaux très denses (densité supérieure à 20g/cm3 pour certains), peu corrosifs et surtout assez peu ductiles.
Abondance dans la croûte terrestre
Le fer est, de très loin, le plus abondant des métaux de transition dans la croûte terrestre, suivi par le titane et le manganèse. Ce sont les seuls éléments de la liste qui dépasse le taux de 1/1000 en masse. Au-dessus de 1/10000 on trouve le zirconium, le vanadium, le chrome et le nickel. Le cuivre ne vient qu'en 8ème position et, compte tenu de son utilisation intensive dans l'industrie, c'est un matériau dont le coût ne cesse de croître. Le cobalt, l'yttrium, le scandium et le niobium sont dans la gamme des 25 ppm. Hafnium, tantale, tungstène et molybdène sont entre 3 et 1,2 ppm. Tous les autres sont des matériaux rares (0,01 ppm pour le platine, 0,004 ppm pour l'or) voire extrêmement rares (0,0001 ppm pour le ruthénium et le rhodium). Si tous les éléments dont le numéro atomique est inférieur à celui du fer ont été produits par la nucléosynthèse stellaire, tous les autres sont issus de l'explosion de supernovae. Le fer est en effet l'élément dont le noyau a la plus grande stabilité (voir le post sur le noyau atomique à ce sujet).
A la surface de la Terre, les métaux de transition existent la plupart du temps sous forme oxydée. La sous-couche d se prête bien à la formation d'oxydes. De manière très logique, le nombre de degrés d'oxydation que peut adopter un métal de transition augmente avec le nombre d'électrons non appariés de sa bande de valence (de gauche à droite dans le tableau de classification) puis diminue à partir du moment où les électrons commencent à s'apparier.
Le tableau qui précède récapitule les différents degrés d'oxydation possibles pour les métaux de transition. Le champion toutes catégories est l'iridium Ir : un tetraoxyde d'iridium IrO4+ a été synthétisé récemment dans lequel il présente un degré d'oxydation +9. Les degrés d'oxydation observés dans la nature sont moins nombreux et l'ion permanganate MnO4- (+7) est l'un des composés métalliques courants avec le degré d'oxydation le plus fort. Le permanganate de potassium est un décapant et un décolorant. Il a été utilisé pendant la guerre comme carburant.
Il existe de nombreux composés métalliques avec un degré d'oxydation zéro (en particulier les composés métal carbonyle comme le pentacarbonyle de fer Fe(CO)5 ou le tetracarbonyle de nickel Ni(CO)4). Les carbonyles de métal sont très utilisés comme catalyseurs ou comme précurseurs en chimie organique. Les degrés d'oxydation négatifs se rencontrent principalement dans les composés organométalliques. C'est le cas par exemple dans l'ion hexacarbonyle de vanadium [V(CO)6]-.
Parmi les métaux de transition, on classe à part les métaux dits nobles compte tenu de leur résistance à la corrosion. Cette famille regroupe l'or Au, l'argent Ag ainsi que tous les métaux platinoïdes à l'exception du rhénium Re. Ces métaux peuvent exister sous forme oxydée mais leur potentiel d'oxydo-réduction positif et relativement élevé rend cette oxydation rare. L'éclat pratiquement inaltérable de l'or en a fait un matériau très prisé dans pratiquement toutes les civilisations.
Les métaux de transition sont particulièrement intéressants du fait de leur capacité à se coordonner avec des ligands pour former des composés complexes. La chimie des composés complexes est particulièrement riche. Une série de posts lui est consacrée. Les complexes organométalliques jouent un grand rôle en chimie organique : de façon naturelle (dans la chlorophylle, l'hémoglobine et certaines vitamines par exemple) ou artificielle (comme médicaments ou au titre de catalyseurs dans la chimie de synthèse).
