Composés électrophiles et composés nucléophiles
Une espèce nucléophile est espèce chimique (atome, ion, molécule) attirée par les espèces déficientes en électrons (électrophiles). Dans une réaction une espèce nucléophile est susceptible de donner des électrons à une espèce électrophile pour former une liaison chimique. C'est le cas bien sûr des anions (ions chargés négativement) mais aussi par exemple des molécules ou des ions qui possèdent un doublet non liant (NH3, PH3).
A contrario une espèce électrophile est une espèce qui “aime” les électrons et qui va donc chercher lors d'une réaction à obtenir davantage d'électrons en choisissant un partenaire riche en électrons. Les cations sont bien évidemment électrophiles. Les cétones ou les aldéhydes le sont également.
Une espèce peut être à la fois électrophile et nucléophile. C'est le cas du phosphore qui peut nouer des liaisons chimiques avec l'hydrogène (phosphine PH3) et l'oxygène (pentoxyde de phosphore P4O10).
Caractère nucléophile des atomes
Un atome est dit nucléophile lorsqu'il est capable de partager des électrons avec un électrophile. De ce fait, le caractère nucléophile des atomes augmente lorsque l'on se déplace de la droite vers la gauche le long d'une même rangée du tableau de classification périodique des éléments. Par exemple, un atome d’azote est plus nucléophile qu’un atome d’oxygène. On peut exprimer cela différemment en disant qu'il est moins électronégatif que l'oxygène. Il est donc plus susceptible de partager les électrons de son doublet non-liant.
De même, le long d’une colonne, plus on descend, plus les électrons se retrouvent sur des orbitales éloignées du noyau. Ils sont donc plus facilement partagés pour former une liaison avec un autre atome. Le caractère nucléophile des atomes augmente donc lorsqu'on descend le long d'une colonne. Au niveau des atomes, nucléophilie et électronégativité sont deux concepts opposés.
Sites électrophiles et nucléophiles
Le caractère nucléophile ou électrophile d'une molécule est souvent localisé. On parle de site nucléophile ou électrophile.
Prenons la molécule d’acétone H3C-C(=O)-CH3. La double liaison entre l'atome de carbone et l’atome d’oxygène du groupe carbonyle est polarisée. Cet atome de carbone porte donc une charge partielle positive. Il y a en cet endroit un manque partiel d’électron. On parle à ce sujet de site électrophile.
Les amines, comme l'éthylamine H3C-CH2-NH2, sont nucléophiles. L'atome d'azote comporte un doublet non-liant qui va chercher à former une nouvelle liaison avec un électrophile. Il forme donc un site nucléophile.
Une molécule peut être porteuse des deux types de site. Le propanoate d'éthyle H2N-(CH2)2-C(=O)-O-CH2CH3 est un amino-ester. La fonction amine comme nous venons de le voir constitue un site nucléophile de par son doublet non-liant. L'atome de carbone porteur de la fonction ester se comporte quant à lui comme un site électrophile (pour les mêmes raisons que dans le cas d'une cétone).
En chimie organique, les notions d'effet inductif et de mésomérie permettent de déterminer la localisation de ces sites.
Une réaction de substitution est une réaction dans laquelle un groupe d'atomes d'un composé organique est remplacé par un autre groupe d'atomes. Dans une substitution nucléophile, un groupe nucléophile riche en électrons attaque le site électrophile (donc pauvre en électrons) d'une molécule et remplace le groupe qui lui était rattaché.
En solution, l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle de l'éthanol se dissocie aisément de la molécule et laisse l'atome d'oxygène porteur d'une charge négative. Il attaque le site électrophile du 2-chloro-2-méthylpropane et forme du 2-éthoxy-2-méthylpropane (un éther) en dégageant du chlorure d'hydrogène. Le carbone central porte la liaison éther et 3 groupes méthyle.
La réaction d'alkylation des amines par un halogénure procède du même principe :
L'atome d'azote du diméthylamine possède un doublet non liant. En présence de chlorobenzène il donne du diméthyle phénylamine et dégage du chlorure d'hydrogène.
Dans le cas d'une substitution électrophile, c'est une espèce électrophile qui attaque un site riche en électrons. Le chlore par exemple attaque le benzène et se substitue à l'un de ses atomes d'hydrogène en présence d'un catalyseur pour donner du chlorobenzène C6H5Cl :
Selon la nature de l'électrophile, la réaction de substitution portera le nom de nitration (-NO2), sulfonation (-SO3H), alkylation (-R), acylation (-C(=O)R) ou halogénation (-X).
Les composés aromatiques sont particulièrement ciblés par les espèces électrophile (substitution électrophile aromatique SEA).
Une addition consiste en l'ajout d'un atome ou d'un groupe d'atomes sur une molécule substrat possédant une liaison insaturée. C'est le cas lorsque le substrat est électrophile. Il est susceptible de former une liaison avec une espèce nucléophile.
Reprenons le cas évoqué plus haut d'une cétone RC(=O)R’. Un nucléophile X- porteur d'une charge négative attaquera le site électrophile de la cétone et formera une liaison covalente avec l'atome de carbone. L'atome d'oxygène libéré récupérera la charge négative de l'ion X-. En milieu acide, cette charge tendra à produire une réaction acide-base. Le produit final de la réaction est un alcool (R-CX(OH)-R’). C'est le cas du butanone en présence de chlorure de méthylmagnésium (un organomagnésien). Le groupe méthyl du méthylmagnésium est nucléophile. Il se fixe sur le carbone porteur de groupe carbonylé du butanone. En solution dans l'eau, l'atome d'oxygène qui a récupéré la charge négative du groupe attire à lui un ion H+ et l'ion MgCl- s'associe à un ion hydroxyle :
La réaction produit du 2-méthyl-2-butanol et du chlorure d'hydroxyde de magnésium.
Nota : la chaîne dérivée du butane C4H10 porte sur son deuxième atome de carbone un groupe hydroxyle (qui lui donne son caractère alcoolique -ol) et un groupe méthyle.
Les liaisons doubles (en particulier dans le cas des alcènes) sont constitués d'une liaison sigma (partage d'une orbitale s) et d'une liaison pi (partage d'une orbitale p ou d). L'orbitale des liaisons pi est plus étendue spatialement que celle d'une liaison sigma. Elle est plus facilement attaquable par une espèce électrophile. Considérons par exemple un alcène R-C=C-R’. En présence d'une molécule composée d'un élément électrophile El et d'un composant plus faiblement nucléophile X (El-X), l'élément électrophile sera attiré par le nuage électronique de liaison pi et va rompre celle-ci pour former une liaison covalente avec l'un des deux atomes de carbone concernés. L'élément X libéré se fixe en général sur l'autre atome de carbone :
La réaction est totale et libère de l'énergie. L'éthylène en présence de chlorométhane donne du chloropropane :
