Rappel

La règle de l’octet stipule que les atomes des rangées 2 et 3 du tableau périodique des éléments cherchent à se combiner pour avoir 8 électrons dans leur couche de valence. Cette configuration leur permet d'avoir une structure de nuage électronique analogue à celle d'un gaz noble (Néon, Argon). C’est assez systématiquement le cas pour l’oxygène, l’azote et le carbone. C’est moins clair pour les atomes de la troisième rangée. En tout état de cause, cette règle ne s’applique pas aux atomes des autres rangées.

La molécule H₂O

L’hydrogène est composé d’un simple proton associé à un électron. Celui-ci occupe l’orbitale de plus basse énergie de l’atome d’hydrogène à laquelle on a donné le nom de couche 1s. Il est seul sur cette orbitale qui est donc incomplète.

Le numéro atomique de l’oxygène est 8 (il possède 8 électrons). Deux électrons occupent la couche 1s du nuage électronique de cet atome. Cette couche est donc complète. Six occupent la deuxième couche du nuage, qui est incomplète. On parle à son sujet de bande de valence : c’est la couche qui héberge les électrons dont le niveau d’énergie est le plus élevé. La répartition de ces six électrons est déterminée par la règle de Hund : deux d’entre eux occupent la sous-couche 2s, deux la sous-couche 2p_x, un la sous-couche 2p_y et un la sous-couche 2p_z (la répartition entre p_x, p_y et p_z est purement arbitraire et n’a pas d’incidence sur le raisonnement qui suit).

Nota : la règle de Hund stipule que les électrons d’une même couche ont tendance à se répartir sur les différentes orbitales de façon à minimiser le nombre d’électrons appariés.

Dans la molécule d’eau H₂O, l’oxygène combine les orbitales correspondant à ses sous-couches 2p_y et 2p_z avec les orbitales 1s des atomes d’hydrogène pour former des orbitales moléculaires. Les orbitales moléculaires constituent la matérialisation concrète de la liaison chimique entre les atomes au sein de la molécule. Le doublet d’électrons qui occupe chacune de ces orbitales moléculaires est dit liant par opposition à ceux qui occupent les orbitales non engagées dans la liaison et qui sont dits non liants. Chaque doublet liant est composé d’un électron fourni par l’atome d’oxygène et d’un électron fourni par l’atome d’hydrogène.

Remarque : la formation d’une orbitale moléculaire suppose qu’il y ait une certaine forme de recouvrement entre les orbitales "natives".

Si l’on récapitule la configuration électronique de l’atome d’oxygène au sein de la molécule d’eau et celle des atomes d’hydrogène, on voit que :

• La bande de valence de l’atome d’oxygène comporte désormais quatre doublets d’électrons dont deux sont non liants (ceux correspondant aux sous couches 2s et 2p_x) et deux sont liants. Elle est donc « complète ». La configuration électronique de l’oxygène au sein de la molécule d’eau est semblable à celle du néon. Elle satisfait à la règle de l’octet.
• La bande de valence des atomes d’hydrogène comporte quant à elle un unique doublet liant mais cela permet à chacun de ces atomes d’avoir une configuration électronique semblable à celle de l’hélium.

La configuration électronique des atomes composant la molécule H₂O confère à celle-ci une grande stabilité. Un mot au sujet de sa géométrie. Le lien assuré par les orbitales moléculaires formées par la combinaison d’une orbitale 2p avec une orbitale 1s est direct. L’axe de ces orbitales est le même que celui qui rejoint les atomes qu’elles relient. On parle dans ce cas de liaison sigma (voir le post sur les liaisons covalentes). Les axes respectifs des orbitales 2p_y et 2p_z étant perpendiculaires entre eux, cela veut dire que ceux des deux orbitales moléculaires ont toutes les chances de l’être également, ce qui devrait conduite à un angle HÔH égal à 90 degrés. Ce n’est pas tout à fait le cas : l’angle est de 104,5 degrés en raison de la répulsion coulombienne qui s’exerce entre les deux noyaux d’hydrogène.

La molécule d’ammoniac NH₃

Prenons maintenant le cas de l’ammoniac NH₃. Le numéro atomique de l’azote est 7 (il possède 7 électrons). Deux occupent le couche 1s du nuage électronique  et la complètent. Cinq occupent la deuxième couche du nuage (sa bande de valence). La répartition de ces électrons est également déterminée par la règle de Hund : deux d’entre eux occupent la sous-couche 2s, un la sous-couche 2p_x, un la sous-couche 2p_y et un la sous-couche 2p_z. Même logique que dans le cas de la molécule d’eau mais cette fois ce ne sont plus deux orbitales moléculaires qui se forment avec les atomes d’hydrogène mais trois. La bande de valence de l’azote au sein de la molécule d’ammoniac est elle aussi complète : un doublet non liant (celui correspondant à la sous couches 2s) et trois doublets liants composé chacun d’un électron apporté par l’azote et d’un électron apporté par un atome d’hydrogène. La configuration électronique de l’azote satisfait à la rège de l’octet.

Pas de surprise côté géométrie. Les trois liaisons NH sont également de type sigma. Les axes des trois orbitales 2p_x,, 2p_y et 2p_z forment un trièdre rectangle et on retrouve une configuration très similaire pour le trièdre formé par les trois segments NH au sein de la molécule. Pour une raison identique à celle évoquée plus haut (répulsion coulombienne) l’angle entre ces segments n’est pas de 90 degrés mais de 107 degrés.

La molécule dioxygène O₂

Ce qui a été dit précédemment au sujet de l’atome d’oxygène nous permet d’aller directement au résultat. Chaque atome d’oxygène possède deux orbitales 2p incomplètes (un seul électron) ce qui permet à deux orbitales moléculaires de s’établir entre les deux atomes. On parle dans ce cas de double liaison. Cette double liaison permet à chacun des deux atomes de satisfaire à la règle de l’octet (deux doublets non liants, deux doublets liants).

Par contre, du point de vue géométrique, cela se complique. Les deux orbitales moléculaires ne peuvent pas partager le même axe (principe d’exclusion de Pauli). Les axes respectifs des orbitales 2p_y et 2p_z étant perpendiculaires entre eux comme on l’a rappelé un peu plus haut, la solution trouvée par la nature est la suivante :

• L’une des orbitales est de type sigma et résulte du recouvrement de deux orbitales 2p à partir desquelles elle s’est formée.
• L’autre forme un pont entre les deux autres orbitales 2p, un pont qui enjambe l’écart entre les deux atomes de la molécule. On appelle ce type de liaison une liaison pi.

L’Ion nitrate NO₃^-

Fort du résultat obtenu avec la molécule d’ammoniac, on est tenté d’appliquer la même recette à l’ion nitrate. Pour cela, on va attribuer la charge négative à l’atome d’azote et relier celui-ci aux trois atomes d’oxygène par le biais de trois liaison sigma.

Mauvaise pioche... Comme on l’a vu plus haut, l’atome d’oxygène a besoin de former deux doublets liants pour compléter sa bande de valence. Au demeurant, l’oxygène est nettement plus électronégatif que l’azote et ne le laisserait jamais s’accaparer un électron au sein d’une molécule ! Reprenons à zéro et supposons cette fis que la charge négative soit portée non pas par l’atome d’azote mais par l’un des atomes d’oxygène. La bande de valence de l’anion O^- est occupée par 7 électrons : deux sur la sous-couche 2s, deux sur la sous-couche 2p_x, deux sur la sous-couche 2p_y et un sur la sous-couche 2p_z. Il lui suffit donc de former une seule orbite moléculaire avec un atome voisin pour compléter son octet.

Ceci ne suffit pas cependant à résoudre notre problème. L’atome d’azote en effet ne dispose que de trois orbitales incomplètes et ne peut donc former que trois orbitales moléculaires. C’est insuffisant s’il est relié à deux atomes d’oxygène neutres électriquement et un anion O^-. Il lui faudrait en effet dans ce cas être capable de former 5 orbitales moléculaires !

Si l’espèce centrale de l’ion nitrate n’est pas un atome mais un cation N⁺, tout change. Le cation N⁺ n’a que quatre électrons sur sa bande de valence et il peut donc former quatre orbitales moléculaires. Supposons que l’électron retiré à l’azote soit transféré à l’un des atomes d’oxygène, que la charge électrique de l’ion soit portée par un autre et que seul le troisième atome d’oxygène reste électriquement neutre. Dans ce cas quatre doublets liants suffisent à assurer les liaisons chimiques au sein de l’ion nitrate : deux pour la liaison entre le cation N⁺  et l’oxygène neutre et un pour chaque liaison cation N⁺ - anion O^-. La charge totale de l’ion nitrate est respectée (+1-2=-1). La bande de valence du cation N⁺ est complète de même que celles de l’oxygène neutre et des anions O^-.

Où l’on parle de symétrie...

Bien essayé... Malheureusement ça ne colle pas. La configuration obtenue est fortement dissymétrique. Or, les mesures spectroscopiques montrent que les trois liaison azote – oxygène au sein de l’ion nitrate ont la même longueur et la même énergie. En fait, l’azote au centre de l’ion n’a aucune raison de privilégier l’un des atomes d’oxygène au détriment des autres. Les trois solutions possibles (double liaison avec le premier, le second ou le troisième) sont équiprobables. Dans ce cas-là, la nature ne choisit pas. Ou plutôt elle opte pour une solution qui soit la plus symétrique possible... c’est-à-dire pour une combinaison des trois solutions. Le cation N⁺ n’entretient pas une liaison double (sigma + pi) avec l’un des atomes d’oxygène en particulier. La liaison pi est une liaison délocalisée qui englobe les trois atomes d’oxygène, lesquels portent conjointement la charge -2 (qui est également délocalisée).

Nota : la charge électrique délocalisée sur toute la surface de l’ion explique la facilité avec laquelle les ions nitrates se dissolvent dans l’eau.

Reprenons le décompte en nous plaçant d’abord du point de vue du cation N⁺ puis des trois atomes d’oxygène à qui nous faisons porter conjointement une double charge négative.

Le cation N⁺, comme on l’a indiqué plus haut, possède quatre électrons « natifs » sur sa bande de valence. Trois d’entre eux sont engagés dans les doublets liants qui forment les liaisons sigma avec les atomes/anions oxygène. Le quatrième participe à la liaison pi délocalisée. Sa bande de valence comporte donc quatre doublets liants. Octet complété. Côté géométrie des liaisons, la situation est un peu plus complexe. Difficile à concilier avec la géométrie de base des orbitales 2s et 2p. La solution réside dans la notion d’hybridation des orbitales (voir le post sur les liaisons covalentes). Et plus particulièrement, dans le cas de l’ion nitrate, dans celle d’hybridation sp2. L’hybridation sp2 combine l’orbitale 2s d’un atome avec deux de ses orbitales 2p pour former trois nouvelles orbitales dont les axes sont situées dans un même plan et forment deux à deux un angle de 120 degrés. La troisième orbitale 2p est perpendiculaire au plan d’hybridation. Une telle configuration permet de placer le cation N⁺ au centre d’un triangle équilatéral dont chaque sommet est un atome d’oxygène. A chacune des 3 orbitales sp2 correspond l’une des liaison sigma. Comme elle est perpendiculaire au plan formé par les quatre éléments de l’ion nitrate, la troisième orbitale 2p du cation N⁺ peut facilement servir de base à une liaison pi délocalisée.

Passons au trio « oxygène » porteur de la charge -2. Il possède 3x6 électrons « natifs », auxquels s’ajoutent les deux électrons de la charge négative et les quatre électrons apportés en dot par le cation central. Ce qui fait 24 électrons au total : octets complétés.

Examinons maintenant la situation au niveau de chaque atome/anion d’oxygène. Sa bande de valence héberge 6 électrons « natifs ». Quatre d’entre eux participent à deux doublets non liants. Le cinquième est engagé dans le doublet liant forme la liaison sigma avec l’azote central. Quant au sixième, il participe à la liaison pi délocalisée. Si on la considère du point de vue de l’oxygène, cette liaison constitue son quatrième doublet liant. Il est composé de :

• l’électron natif dont vous venons de parler,
• deux tiers d’électrons apportés par la charge électrique répartie du trio,
• un tiers de l’électron apporté par l’azote à l’orbitale pi.

Un électron coupé en trois ?

C’est quoi ce délire... On peut couper les cheveux en quatre, mais pas un électron en trois !

Il est certain que si on considère l’électron comme une petite bille chargée électriquement en orbite autour d’un atome, l’idée est extravagante. Notre raisonnement est-il faux ? Non, ce qui est faux, c’est l’image de l’électron en tant que petit grain de matière chargée. On sait en effet depuis près de 100 ans que ce n’est pas le cas. Que c’est une représentation mentale certes commode mais qui conduit à une impasse théorique. La seule représentation pertinente est celle théorisée par la QED, la théorie électrodynamique quantique. La petite bille chargée n’existe qu’en tant que produit de l’interaction entre le champ QED et un dispositif de mesure.

C’est d’ailleurs la QED qui est à la base de la théorie des orbitales moléculaires. Une orbitale moléculaire est définie comme une onde stationnaire de plus basse énergie solution de l’équation de Schrödinger appliquée à une molécule. Cette onde stationnaire s’exprime sous la forme d’une combinaison des orbitales atomiques (1s, 2s, 2p...) des espèces en présence. Ceci permet d’éclairer le mystère des électrons coupés en trois. Localement, à proximité de l’un des atomes/anions d’oxygène, l’orbitale moléculaire associée à la liaison pi va « figer », « absorber » :

• l’énergie associée à l’orbitale 2p_z de l’atome d’oxygène,
• un tiers de l’énergie totale de l’orbitale délocalisée associée à la charge -2 de l’ion nitrate,
• un tiers de l’énergie associée à l’orbitale 2p non hybridée du cation azote.

On trouve dans certains articles de vulgarisation une autre façon de présenter la chose. Il est écrit par exemple que l’électron appartenant à l’orbitale 2p non hybridée du cation azote passe un tiers de son temps à proximité de chaque atome/anion oxygène. Ou qu’on a une chance sur trois de le trouver là. Mais n’est-ce pas faire revenir par la fenêtre la notion de petit grain de matière chargée qu’on a mis à la porte à grand fracas ?

Remarque : l’ion carbonate CO₃^2- présente une structure assez semblable, à ceci près que le carbone central reste neutre et ne contribue pas à la charge -2.

Le dioxyde d’azote NO₂

Le cas de l’ion nitrate va nous permettre d’élucider la configuration du dioxyde d’azote... et de faire de nouvelles découvertes. La molécule de NO₂ nous confronte au même dilemme que l’ion nitrate si on suppose que l’atome d’azote est neutre électriquement. Il ne peut former que trois orbitales moléculaires alors que les deux atomes d’oxygène en réclament quatre. Pour résoudre ce problème, on utilise le même subterfuge que précédemment en déplaçant un électron de l’atome d’azote vers un atome d’oxygène. Ceci permet de ramener à trois le besoin des atomes d’oxygène en orbitales moléculaires. On symétrise ensuite en étendant la charge transférée aux deux atomes d’oxygène. Le duo « oxygène » possède 2x6 électrons natifs sur sa bande de valence. La charge électrique lui en apporte un autre et les trois orbitales moléculaires formées avec le cation N⁺ (deux orbitales sigma et une orbitale pi délocalisée) permettent de porter le total à 16, soient deux octets.

Tout va bien côté oxygène... Mais qu’en est-il du point de vue de l’azote. Comme il a cédé un électron, il ne lui en reste que quatre dans sa bande de valence tandis que les orbitales moléculaires ne lui en apportent que trois. La règle de l’octet n’est pas satisfaite. Est-ce grave ?

Non, la règle de l’octet, comme son nom l’indique, n’est pas une loi, ni un principe. Elle n’est que le fruit d’une constatation : les molécules au sein desquelles les atomes se retrouvent dans une configuration électronique qui « simule » celle d’un gaz noble (hélium, néon, argon...) sont les plus stables. Ce qui n’est donc pas le cas du diazote NO₂.

Ce qui ne veut pas dire qu’il soit particulièrement instable, mais il est très réactif. L’azote central possède en effet un électron célibataire non liant. On parle dans ce cas de radical, ou de structure radicalaire. Cet électron célibataire lui permet d’attaquer d’autres composés, comme, par exemple, les molécules organiques dans le cas du dioxyde d’azote. Il présente en outre un dipôle électrique dû à la polarisation N⁺/O₂^-.

Le monoxyde de carbone CO

Le monoxyde de carbone est, d’une certaine manière, le contrexemple parfait de la règle de l’octet. Ni l’oxygène ni le carbone ne satisfont à cette règle ! Celle qui prime est en fait la règle de la symétrie. Les électrons de valence (10 au total : 4 pour le carbone et 6 pour l’oxygène) se répartissent de façon à équilibrer la répartition entre les deux atomes. Contre toute logique, l’oxygène, pourtant plus électronégatif que le carbone, lui cède un électron. De la molécule de monoxyde de carbone « singe » celle du diazote N₂. La liaison entre oxygène et carbone est triple et, compte tenu du dipôle créé par le transfert d’électron, on peut représenter la molécule de la façon suivante :

Du fait de son caractère radicalaire, le monoxyde de carbone est très réactif.

Hypervalence

Les atomes capables d'entretenir un nombre de liaisons supérieur à celui prédit par la règle de l'octet sont dits hypervalents.

La règle de l'octet s'applique parfaitement aux atomes de la deuxième rangée du tableau de classification périodique. Au-delà, et ce dès la troisième rangée, c'est plus aléatoire. Le phosphore, qui appartient à la même colonne que l'azote (trivalent) est pentavalent dans l'ion phosphate PO₄^3- ou le pentachlorure de phosphore PCl₅. Le soufre, juste au-dessous de l'oxygène dans le tableau périodique, est hexavalent dans l'hexafluorure de soufre SF₆. Le chlore, un halogène, est trivalent dans le trifluorure de chlore ClF₃. Et que dire du xénon, un gaz noble, qui se paie le luxe d'être bivalent dans le difluorure de xénon XeF₂ ?

Des chimistes ont proposé une explication simplifiée mais commode pour expliquer la structure bivalente du xénon dans cette molécule. Elle résulterait de la superposition de deux états équiprobables dans lesquels la règle de l'octet est respectée :

La forte différence d'électronégativité entre le fluor (3,98) et le xénon (2,6) tendrait à dépouiller le xénon d'un électron, ce qui rendrait possible la liaison covalente avec l'autre atome de fluor.

Nota : cette explication nous renvoie à la notion artificielle de charge fractionnaire des électrons évoquée plus haut.

L'explication est séduisante mais un peu bancale. Elle a cependant l'intérêt d'attirer l'attention vers une explication plus scientifique. La théorie des orbitales moléculaires, même si elle tient compte des différentes symétries possibles des atomes (octaédrique, tetraédrique...), reste une théorie basée sur des liaisons entre deux éléments. Dans le cas de liaisons multiples (un atome lié à plusieurs), il n'y a pas une indépendance stricte entre les couples d'orbitales mises en commun. Pour le difluorure de xénon, le chimiste Georges Pimentel a proposé par exemple un modèle appelé à 3 centres (les trois noyaux des atomes) et 4 électrons (les électrons participant à la cohésion de la molécule).

Ce modèle ne considère plus un couplage des atomes 2 à 2 mais un système dans lequel les orbitales engagées dans la liaison par les trois atomes sont interdépendantes. Ceci se traduit par l'existence d'une orbitale Psi₁ liante étendue à l'ensemble de la molécule et occupée par un doublet d'électrons, une orbitale Psi₂ non liante qui enjambe l'atome de xénon et couvre les deux atomes de fluor, occupée également par un doublet d'électrons, et enfin une orbitale antiliante Psi₃ vide. Ce modèle rejoint le modèle qualitatif précédent si l'on fait l'hypothèse que chaque atome de fluor engage 1/2 électron dans l'orbitale liante de plus basse énergie.

Le modèle de Pimentel-Rundle (Georges Pimentel s'était appuyé sur les intuitions de d’un autre chimiste, Robert Rundle) est facile à appréhender dans le cas d'une molécule linéaire à 3 composants. Mais il n'y a pas de raison de le limiter à ce cas. Certains chimistes pensent au contraire qu'il permet d'expliquer des molécules plus complexes comme le pentafluorure de phosphore PF₅ par exemple. Le phosphore entretiendrait au sein de cette molécule une liaison trivalente coplanaire avec trois atomes de fluor, ce qui logiquement suffirait à satisfaire la règle de l'octet, et une liaison à 3 centres et 4 électrons avec deux atomes de fluor situés de part et d'autre du plan formé par les 3 autres atomes de fluor.

Le modèle 3 centres - 4 électrons n'est cependant pas le seul proposé pour expliquer le phénomène d'hypervalence. Reprenons le cas du pentafluorure de phosphore. La structure du nuage électronique du phosphore est [Ne] 3s² 3p³ mais l'énergie de la sous-couche 3d est assez voisine de celle de la sous-couche 3p. L'état excité [Ne] 3s¹ 3p³ 3d¹ est aisément accessible. La configuration orbitalaire du pentafluorure de phosphore peut aussi s'expliquer en supposant une hybridation sp³d des orbitales atomiques du phosphore, hybridation qui lui permettrait d'entretenir 5 liaisons sigma. Dans le cas de l'ion hexachlorophosphore PCl₆^- (structure octaédrique), on aurait affaire à une hybridation sp³d² avec 6 liaisons sigma (l'électron supplémentaire est porté par le phosphore).

Ces deux types d'explication ne sont d'ailleurs pas antinomiques. La première (le modèle Pimentel-Rundle) suppose que l'on résolve de manière globale l'équation de Schrödinger pour trouver toutes les orbitales moléculaires possibles. Le second procède par étapes et commence par la recherche d'orbitales hybrides au niveau de l'atome central de phosphore. Chaque méthode à ses avantages et ses inconvénients. N'oublions pas qu'il s'agit de modèles : la réalité n'a pas pour obligation de choisir l'un ou l'autre. C'est au concepteur d'un modèle de démontrer le caractère représentatif celui-ci.