Pour comprendre la structure des atomes et les liaisons intramoléculaires, il est indispensable d’avoir recours à la mécanique quantique. C’est la formulation du principe de dualité onde-particule par Louis de Broglie et l’énoncé de l’équation de Schrödinger peu de temps après qui ont ouvert la voie aux différentes théories qui ont progressivement permis de mieux comprendre les liaisons chimiques et la cohésion de la matière.

Les travaux de Schrödinger et de de Broglie ont permis de dépasser les difficultés attachées à la représentation des électrons comme de petites billes orbitant autour du noyau qu’avait proposée Niels Bohr au cours des années 1910. Cette représentation conduisait en effet à un paradoxe insoluble : les électrons devaient inéluctablement tomber sur le noyau du fait du rayonnement synchrotron. Ce modèle a fait place à celui des orbitales atomiques (OA) qui découle de l’application de l’équation de Schrödinger au potentiel coulombien du noyau d’un atome. :

Si l’on recherche les solutions stationnaires de cette équation, on constate que celles-ci sont quantifiées. Les électrons d'un atome ne peuvent occuper que certains niveaux d'énergie et leur position dans l’espace est décrite par une fonction d’onde solution de cette équation. Géométriquement, cette fonction d’onde est représentée par un volume en 3D à l’intérieur duquel on a le plus de chance de trouver l’électron considéré.

Orbitales atomiques de l’atome d’hydrogène L’atome d’oxygène est le seul atome pour lequel nous ayons une solution analytique de l’équation de Schrödinger. On peut montrer que la forme d’onde des orbitales de l’atome d’hydrogène est décrite par la série des harmoniques sphériques. Image générée par Inigo Quilez, licence Creative Commons Attribution Share Alike 3.0 Unported. Ces harmoniques sont caractérisées par trois nombres entiers que l’on nomme par convention n, l et m. Le nombre n est le nombre quantique principal. C’est un nombre entier strictement positif. Le nombre l est le nombre quantique azimutal. C’est un nombre entier positif ou nul strictement inférieur à n. Un même nombre l désigne plusieurs orbitales d’orientation et éventuellement de forme différentes et qui sont référencées par le troisième nombre quantique (noté m). Le nombre m est un nombre entier supérieur ou égal à -l et inférieur ou égal à l. Une même orbitale ne peut être occupée que par deux électrons de spin différent (principe d’exclusion de Pauli). En chimie, on préfère utiliser une autre terminologie. On associé aux orbitales correspondant au même couple (n, l) un index composé d’un chiffre (le nombre quantique principal n) et d’une lettre. La lettre s correspond à l = 1, la lettre p à  l = 2, la lettre d à  l = 3 et la lettre f à  l = 4. Lorsqu’on a besoin de distinguer les différentes orbitales associées à un même index, on utilise un indice caractérisant la géométrie de la forme d’onde considérée. On dit des électrons ayant le même nombre quantique principal qu’ils appartiennent à une même couche et à ceux qui occupent des orbitales caractérisées par le même couple (n, l) qu’ils appartiennent à une même sous-couche. Dans le cas d’un atome comportant plusieurs électrons, il n’est pas possible de trouver une solution analytique de l’équation de Schrödinger. On procède dans ce cas par approximation, couche par couche, en faisant l’hypothèse que la couche de niveau inférieur fait écran à ce qui se passe plus près du noyau. Ainsi, pour la couche la plus éloignée du noyau (celle dont les électrons sont susceptibles de participer à une liaison chimique avec un autre atome), tout se passe comme s’ils orbitaient autour d’un pseudo-noyau que l’on pourrait qualifier d’hydrogénoïde. Remplissage des couches et règle de Klechkowski Les 2l+1 orbitales qui ont le même nombre quantique n et le même nombre quantique l ont la même énergie. On parle de dégénérescence des niveaux d’énergie pour ces orbitales. Les orbitales p par exemple sont 3 fois dégénérées et les orbitales d 5 fois. La règle de Klechkowski stipule l’ordre dans lequel les sous-couches sont occupées : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p… On remarquera que la règle de Klechkowski fait une entorse à la logique croissante des nombres quantiques principaux. Ainsi, par exemple, la sous-couche 3d s’intercale entre la sous-couche 4s et la sous-couche 4p. Les énergies des niveaux 4s, 3d et 4p sont en effet assez voisins. Idem au niveau des couches 5 et 6. La règle de Klechkowski conduit donc à redéfinir la notion de couche comme suit. Au sein d’une même sous-couche, les électrons se répartissent de façon à occuper le maximum d’orbitales (ou, ce qui revient au même, à minimiser le nombre d’orbitales complètement remplies). On appelle bande de valence la dernière couche (au sens de Klechkowski) qui est remplie. Pour caractériser le remplissage des couches électroniques d’un atome, on énumère les sous-couches de sa bande de valence en indiquant en exposant le nombre d’électrons qui les occupent. Exemple : le carbone a 6 électrons. Sa couche 1 est complètement remplie (2 électrons) et il possède 4 électrons sur sa couche 2. La configuration de sa bande de valence est 2s2, 2p2. Le fer a 26 électrons. Ses couches 1, 2 et 3 sont occupées. La configuration de sa bande de valence est 4s2, 3d6.

Formes d'onde

Il est important pour la suite de ce post d’avoir une idée de la forme d’onde des orbitales. Nous nous limiterons aux orbitales de type s, p et d. Les orbitales s sont des orbitales de symétrie sphérique. Les orbitales p sont de symétrie axiale. La fonction d’onde change de signe lorsqu’on traverse le plan perpendiculaire à l’axe de symétrie (représentation grisée sur la figure).

.

Passons aux orbitales d. Considérons par exemple l’orbitale d_yz dans la figure ci-dessous. A rayon constant, l’amplitude de la fonction d’onde est proportionnelle au produit de y et z. Les plans xOy et xOz sont des plans nodaux (amplitude nulle). Les orbitales d_xy et d_xz se déduisent de d_yz par permutation des coordonnées. L’orbitale d_x2-y2 a une forme d’onde similaire mais orientée de façon différente par rapport aux axes (attention : sur la figure le plan xOy est cette fois dans le plan de l’écran). L’orbitale d_z2 a une allure très différente. L’amplitude de la fonction d’onde est maximale sur l’axe Oz et toujours positive.  Elle est par contre négative dans le plan xOy . Elle possède une surface nodale qui est un cône d’équation :

L’angle au sommet du cône est égal à 109,5? (valeur qui est celle de l’angle d’un tétraèdre).

Orbitales moléculaires

La théorie des orbitales moléculaires (TOM) a pour but de décrire la forme d’onde des orbitales dans le cas d’une molécule comportant des liaisons covalentes (orbitales moléculaires). L’équation de Schrödinger continue alors de s’appliquer mais la recherche de solutions se complique sérieusement. Si, dans le cas d’un atome isolé, on pouvait se contenter de ne prendre en compte que le potentiel coulombien du noyau, ce n’est en effet plus suffisant si l’on est en présence de plusieurs noyaux.

Nota : la TOM s’appuie sur les travaux précurseurs de Friedrich Hund et Robert Mulliken.

Pour résoudre l’équation de Schrödinger en présence de plusieurs noyaux, la TOM fait l’hypothèse que les solutions s’expriment sous la forme d’une combinaison linéaire des solutions de cette équation pour chacun des atomes qui la constituent :

Cette théorie (qui n’est elle-même qu’une approximation) fonctionne assez bien dans des cas simples comme celui d’une molécule diatomique ou d’une molécule présentant un certain degré de symétrie autour d’un atome ou d’un ion central. Dans le cas de la liaison covalente entre deux atomes, cette combinaison peut s’écrire :

La figure qui suit illustre l’application de cette théorie à la liaison O-H dans la molécule d’eau. La bande de valence de l’hydrogène est 1s¹, celle de l’eau 2s², 2p⁴. On peut montrer que la combinaison linéaire des orbitales 1s de l’hydrogène et 2p de l’oxygène conduit à deux solutions notées sigma et sigma*. La première décrit une orbitale moléculaire liante (OM liante) dont le niveau d’énergie est plus faible que celui des orbitales atomiques d’origine. L’autre décrit une OM antiliante dont le niveau d’énergie est plus élevé que celui des orbitales d’origine.

Dans le cas de l’OM liante les coefficients alpha et béta s’ajoutent. Il y a une zone de recouvrement des OA.  Les deux électrons cohabitent « pacifiquement ». Comme le domaine qui leur est alloué est plus étendu, leur énergie totale est moindre (c’est une conséquence du principe d’indétermination d’Heisenberg, voir le post sur la liaison covalente). L’énergie du doublet d’électrons étant plus basse que l’énergie des électrons lorsque les atomes sont séparés, cette configuration est stable. Le différentiel d’énergie est appelé énergie de liaison.

Dans le cas de l’OM antiliante, les coefficients se soustraient et il y a au contraire une zone d’exclusion. Les électrons sont repoussés dans un volume plus confiné. Leur énergie totale est plus élevée. Cette configuration est déstabilisante pour la liaison entre les atomes puisque son énergie est plus élevée que lorsqu’ils sont séparés.

Dans la molécule d’eau l’oxygène entretient deux liaisons de ce type. Compte tenu de la géométrie des orbitales 2p, on pourrait s’attendre à ce que l’angle HOH soit de 90 degrés. Dans les faits, la répulsion coulombienne entre les noyaux H⁺ augmente cet angle qui est en réalité de 104,5 degrés. La molécule d'hydrogène sulfuré H₂S a présente une configuration similaire. Ceci n'a rien d'étonnant puisque la bande de valence du soufre (3s², 3p⁴) a la même configuration que celle de l'oxygène. Mais l'atome de soufre est plus gros que l'atome d'oxygène. La distance H-S est donc supérieure à la distance H-O (133,6 pm vs. 95.8 pm). De ce fait, la répulsion coulombienne est moins importante et l'angle HSH est plus proche de l'angle droit (92.1 degrés).

Recouvrement sigma et recouvrement pi

Dans l’exemple qui précède (liaison O-H au sein d’une molécule d’eau) le recouvrement des orbitales était axial. Un tel recouvrement porte le nom de recouvrement sigma. Ce n’est pas nécessairement le cas. Lorsqu’une liaison sigma existe déjà, elle peut être complétée par une liaison pi entre des orbitales p perpendiculaires par rapport à l’axe qui joint les deux atomes. Cette liaison forme en quelque sorte un pont entre les atomes. C’est typiquement le cas lors d’une liaison double comme la liaison C=C de l’éthylène.

Le mode de recouvrement le plus courant reste cependant le recouvrement sigma. La figure qui suit illustre la liaison covalente entre l’argent et une molécule d’ammoniac dans le complexe Ag(NH₃)₂. La liaison se fait entre l’orbitale d_y2 du métal et une orbitale 3p de l’azote dans une molécule d’ammoniac. (Les orbitales 1s des trois atomes d’hydrogène sont représentées par de petites boules grises.)

Le deuxième exemple illustre une liaison pi entre l’orbitale d_yz d’un métal et une orbitale pi d’un halogénure. Le troisième exemple est celui d’une liaison sigma-pi. L’orbitale moléculaire se forme à partir d’une liaison pi existante que vient capter l’orbitale inoccupée d’un cation métallique (ion trichloro éthylène platine [PtCl₃(C₂H₄)]^-, l’orbitale d_z2 du platine capte l’orbitale pi de l’éthylène).

Exemple de liaison double : la molécule dioxygène

La molécule dioxygène comporte une liaison double qui mérite d’être étudiée car elle va nous permettre d’approfondir différents aspects de la liaison covalente. La bande de valence de l’atome d’oxygène a pour configuration (2s², 2p⁴). Dans la sous-couche 2p, un doublet occupe l’orbitale 2p_x et les deux électrons restants se répartissent sur 2p_y et 2p_z (règle de Hund). Construisons le diagramme des orbitales moléculaires de la molécule dioxygène (figure ci-dessous). Les deux orbitales 2s tout d’abord vont, en se recouvrant, former un orbitale liante sigma_s et une orbitale antiliante sigma_s*. A l’origine, les deux fois trois orbitales 2p ont la même énergie. Par contre, seules les orbitales 2p_x pointent l’une vers l’autre. Elles sont les seules à se recouvrir. Elles vont former un orbitale liante sigma_px et une orbitale antiliante sigma_px*. Les orbitales 2p_y et 2p_z sont parallèles entre elles. Elles vont former chacune un jeu d’orbitales pi liantes (pi_py et pi_pz) et antiliantes (pi_py* et pi_pz*) de même énergie. Répartissons maintenant les deux fois six électrons dans ces orbitales. La règle de Klechkowski s’applique pour les niveaux de plus basse énergie. Les orbitales sigma_s, sigma_s*, sigma_px, pi_py, pi_pz sont remplies. Il reste deux électrons à disposer sur le niveau d’énergie le plus élevé. Comme on le voit sur le diagramme, il est dégénéré (les deux orbitales pi_py* et pi_pz* ont le même niveau d’énergie). Cette fois c’est la règle de Hund qui s’applique. Il y a donc un électron célibataire sur chaque.

Remarque : rappelons que la règle de Hund spécifie que la répartition des électrons doit minimiser le nombre de paires appariées.

Ordre de liaison

Aïe… Nous voilà avec 4 orbitales liantes sur les bras alors que nos cours de chimie (ou le modèle des orbitales hybrides présenté précédemment) claironnent que la molécule de dioxygène est basée sur une liaison double. Liaison double qui permet à ladite molécule de satisfaire à la règle de l’octet (les 4 orbitales de la bande de valence des atomes d’oxygène remplies). La TOM serait-elle fausse ? Pourtant, elle permet d’expliquer une propriété tout à fait étonnante du dioxygène : son caractère paramagnétique. Ce sont en effet les deux électrons célibataires des orbitales pi_py* et pi_pz* qui permettent d’expliquer le paramagnétisme du dioxygène, propriété inexplicable dans le cadre de la théorie classique des liaisons covalentes. Alors, liaison double ou quadruple ?

Cet apparent paradoxe nous renvoie au caractère artificiel d’une théorie. Une théorie est une construction abstraite qui a pour objectif de nous aider à nous représenter la nature des phénomènes physico-chimiques et d’en prédire les caractéristiques mesurables. N’en déplaise à certains philosophes des sciences comme Max Tegmark, une théorie n’est pas l’essence profonde du réel. Le réel n’est pas l’image projetée sur l’écran de nos perceptions par une machine déroulant un programme. Comme toute construction mentale, une théorie ne peut pas embrasser entièrement la complexité du réel. Elle comporte des approximations et elle a une précision et un domaine de validité limité. Prenons le modèle des orbitales hybridées sur lequel est construit la représentation bien commode des orbitales simples, doubles ou triples. Il est incapable, par exemple, de prédire le caractère polaire d’une molécule comme le chlorométhane CH₃Cl. Il faut le rafistoler en ayant recours à la règle de Bent (voir le post sur la géométrie des orbitales).

Mais comment concilier l’écart flagrant entre le nombre d’orbitales liantes prédit par la TOM et la représentation sous forme de liaison double qu’enseigne les chimistes ? C’est la notion d’ordre de liaison qui permet de faire le lien. Dans le modèle classique, on fait l’hypothèse que la stabilité de la molécule repose sur deux orbitales liantes et que les orbitales dites non liantes n’ont aucun effet. Dans la TOM, c’est différent. Certes, il y a 4 orbitales liantes… mais il y a aussi trois orbitales antiliantes dont l’une est entièrement occupée. Or une orbitale antiliante est, par nature déstabilisante. Elle tend à affaiblir la liaison. C’est ce que traduit l’ordre de liaison. L’ordre de liaison est la demi-différence entre le nombre d’électrons liants et le nombre d’électrons antiliants. Dans le cas du dioxygène, il y a 8 électrons liants et 4 antiliants. On a donc bien un ordre de liaison égal à 2.

Remarque : nous avons représenté le spin des deux électrons célibataires dans le même sens. On donne à cette configuration le nom d’état triplet. Si on mesure le spin résultant selon un axe, la mécanique quantique prévoit en effet que l’on peut obtenir 3 valeurs : +1, 0, -1, la valeur 0 signifiant que le spin est orthogonal à la direction dans laquelle on effectue la mesure. Si les deux spins pointaient dans des directions opposées, le spin résultant serait obligatoirement nul et on aurait alors un état singulet (voir le post sur la notion de spin). (voir le post sur notion de spin).

Composé polyatomique

Lors de la formation d’un composé polyatomique, la constitution des OM dépend essentiellement de la géométrie et des symétries de ce composé. Les composés dits complexes sont intéressants à cet égard. Ils se forment entre un métal de transition et des ligands. Un ligand peut être un atome ou une molécule qui dispose d’un doublet d’électrons non liants (non engagés dans une autre liaison), un radical (une espèce chimique qui possède un électron non apparié) ou encore un anion.

Les métaux de transition sont des éléments chimiques qui appartiennent au bloc d de la classification périodique des éléments. Cela veut dire que leur couche de valence (la couche de plus haute énergie qui soit occupée) est de type ns², (n-1)d^x ou ns¹, (n-1)d^x. Le fer (4s², 3d⁶) en est l’élément le plus emblématique mais cette famille comporte 37 autres éléments comme le titane (4s², 3d²), le chrome (4s¹, 3d⁵), le cuivre (4s¹, 3d¹⁰), le tantale (6s², 5d³) ou l’or (6s¹, 5d¹⁰). Uu grand nombre de ces éléments forment des complexes octaédriques, comme l’hexacorbonyle de chrome Cr(CO)₆, l’hexaaquo titane Ti(H₂O)₆₃₊ ou le dichloro tetraammine cobalt [CoCl₂(NH₃)₄]⁺. Les complexes à structure octaédrique permettent de bien comprendre comment se forment les OM dans un composé polyatomique.

La théorie des groupes de symétrie (dans le cas que nous allons étudier le groupe de symétrie octaédrique O_h) permet de construire les OM en faisant un certain nombre d’hypothèses simplificatrices qui sont aisément justifiables. Les orbitales du métal qui sont concernées sont les orbitales ns, (n-1)d et np. Leur combinaison avec le groupe O_h conduit à établir le diagramme qui suit sur la base de recouvrements sigma.

L’orbitale ns se débouble pour donner les OM a_1g et a_1g* (dénomination issue de la théorie des groupes de symétrie). L’orbitale a_1g est liante et l’orbitale a_1g* est antiliante. (Par la suite les orbitales antiliantes seront toujours repérées par un astérisque.) Idem pour les 3 orbitales p qui donnent les OM t_1u et t_1u* qui sont triplement dégénérées. Pour les 5 orbitales d, il y a levée partielle de la dégénérescence. Les lobes des orbitales d_xy, d_xz et d_yz ne sont pas orientés dans l’axe des ligands (voir le schéma plus haut). Ils pointent à 45 degrés par rapport à cet axe. Ces orbitales sont non liantes. Dans notre diagramme elles sont représentées par les orbitales t_2g de même énergie. Les orbitales d_x2-y2 et d_z2 présentent quant à elles la bonne symétrie. Elles donnent les OM e_g et e_g*. Le niveau d’énergie de ces OM n’est plus le même que celui des orbitales t2g. Dans un cas il y a interaction et dans l’autre non.

Nota : en géométrie tétraédrique, la situation des orbitales d_xy, d_xz et d_yz d’une part et des orbitales d_x2-y2 et d_z2 d’autre part est inversée. Cette fois ce sont les orbitales t2 qui pointent vers les ligands.

Dans ce qui précède, on a fait l’hypothèse implicite que tous les ligands étaient de même nature. Ce n’est nullement une obligation et il existe de nombreux complexes combinant des ligands différents, comme par exemple le dichloro tetraaquo fer PtCl₂(NH₂)₂ ou le triammino trinitro chrome Cr(NH₃)₃(NO₂)₃. Dans ce cas la structure est déformée pour tenir compte des différences d’encombrement et d’énergie de liaison des ligands.

Liaison délocalisée

Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que des orbitales moléculaires englobant deux atomes. Mais rien n’empêche la formation d’une orbitale plus étendue. Prenons le cas du buta-1,3-diène H₂C=CH-CH=CH₂. Considérons dans un premier temps la liaison double C=C qui constitue l’épine dorsale d’une molécule d’éthylène. Elle est composée d’une liaison sigma et d’une liaison pi. L’interaction entre les OA qui conduisent à la liaison pi se traduit par deux OM, un OM liante et une OM antiliante. Supposons maintenant que nous rapprochions les deux molécules d’éthylène que nous allons considérer comme des sous-systèmes possédant chacun deux niveaux d’énergie (on fait ici abstration des liaisons sigma). Si l’on applique la TOM à ces deux sous-systèmes, on va de nouveau avoir un dédoublement OM liante / OM antiliante pour chacun des niveaux (voir la figure ci-dessous). Ceci va se traduire par la formation de quatre orbitales. Une orbitale d’énergie minimale englobant les quatre atomes de carbone, une orbitale d’énergie légèrement supérieure, que l’on pourra qualifier de liante/antiliante/liante, une troisième orbitale antiliante/liante/antiliante et une quatrième, d’énergie maximale, complètement antiliante.

Remarque : la figure ci-dessus est une illustration. Elle n’a pas la prétention de représenter la forme d’onde des orbitales… qui, en l’occurence, sont des orbitales pi.

Il y a quatre électrons à caser : ils ne peuvent pas tous occuper l’orbitale d’énergie la plus basse (principe d’exclusion de Pauli). Un doublet d’électrons occupera la première orbitale et le deuxième la seconde. Ce qui signifie que l’un des doublets est délocalisé sur toute la chaîne carbonée. Mais si les électrons de ce doublet peuvent se balader sur toute la chaîne, il est impossible d’attribuer le deuxième doublet à l’un ou l’autre des deux lobes de la deuxième orbitale ! Ils sont donc eux aussi délocalisé même si la zone du milieu leur est interdite. Comment passe-t-il d’un côté à l’autre ? Par effet tunnel, une des propriétés étranges de la mécanique quantique.

La délocalisation est également à l’œuvre dans la molécule du benzène C₆H₆. La molécule de benzène est basée sur un hexagone dont chaque sommet est occupé par un atome de carbone. Chaque atome de carbone entretient une liaison covalente avec ses deux voisins carbone et une avec un atome d’hydrogène. Compte tenu de la valence du carbone, on pourrait s’attendre à ce que les 6 atomes de carbone se regroupent deux à deux pour former des liaisons pi entre eux. Chaque atome de carbone entretiendrait donc deux liaisons covalentes sigma C-C, une liaison sigma C-H et une liaison pi C-C. Mais pourquoi la liaison pi s’établirait-elle plutôt avec le voisin de gauche qu’avec le voisin de droite d’un atome de carbone ? Du point de vue de la fonction d’onde solution de l’équation de Schrödinger, la probabilité est équivalente. La liaison pourrait donc sauter de l’un à l’autre de manière aléatoire. Tout comme dans le cas du butadiène on est en présence d’une liaison pi délocalisée. Chaque atome de carbone engage un électron dans cette liaison qui s’étend à tout l’hexagone. Six électrons sont donc mis en commun dans cette liaison qui est la caractéristique des molécules organiques dites aromatiques.

Liaison iono-covalente

Revenons à la théorie des orbitales moléculaires dans le cas diatomique. Nous avons dit que la fonction d’onde de l’orbitale moléculaire était une combinaison linéaire des orbitales atomiques d’origine. Dans l’équation de l’OM reproduite plus haut, les coefficients alpha et béta indiquent dans quelle proportion ces orbitales se combinent. Supposons que l’atome numéro 1 soit beaucoup plus électronégatif que l’atome numéro 2. Dans ce cas, alpha sera proche de 1 et béta beaucoup plus faible. Cela signifie que les électrons du doublet auront tendance à se réfugier dans l’orbitale atomique du premier atome. A la limite, si alpha était égal à 1, on se retrouverait dans le cas d’une liaison ionique. On appelle ce type de liaison une liaison iono-covalente. Elle se traduit par l’apparition d’un dipôle électrique dans la mesure où l’un des atomes est porteur d’une charge électrique négative et l’autre d’une charge électrique positive. C’est d’ailleurs le cas pour la liaison O-H. Compte tenu de la configuration géométrique de la molécule d’eau qui n’est pas linéaire, cette polarisation électrique se retrouve au niveau de la molécule, ce qui fait de l’eau une molécule polaire.

Occupation des orbitales, couleur et propriétés magnétiques des complexes

Dans un atome, la règle de Hund stipule que les électrons de la couche de valence se répartissent sur les différentes orbitales de façon à minimiser le nombre d’électrons appariés. Cela résulte du fait que l’appariement des électrons (c.à.d le fait deux électrons de spin opposé occupent la même orbitale) a un coût énergétique. Dans un composé complexe cela dépend de l’écart d’énergie entre les orbitales. Si le coût énergétique de l’appariement des électrons est supérieur à cet écart, les électrons auront effectivement tendance à se répartir entre les niveaux pour minimiser l’énergie totale du système. La règle de Hund sera dans ce cas respectée. Si ce n’est pas le cas, elle ne le sera pas (c’est la situation dans la figure ci-dessus). On caractérise ces deux situations en disant que la première est de type champ faible – spin fort et la seconde champ fort - spin faible. Si les électrons sont répartis de façon à maximiser le nombre d’électrons non appariés on aura un matériau paramagnétique, c’est-à-dire susceptible de présenter un magnétisme rémanent. Dans le cas contraire, le matériau est diamagnétique : le champ rémanent est faible.

En général, un complexe champ fort – spin faible est incolore. Le delta d’énergie pour faire passer un électron sur un niveau orbitalaire d’énergie supérieure est trop élevé pour que le photon correspondant soit dans le domaine visible. A contrario, un complexe champ faible – spin fort présente une coloration franche. De tels complexes sont d’ailleurs à la base de nombreux pigments.

La notion de composé complexe et de ligand est détaillée dans plusieurs posts : complexes et ligands, complexes et ligands - une autre approche, exemples de complexes et de ligands.