Une oxydoréduction est une réaction au cours de laquelle il se produit un transfert d’électrons. On dit de l’élément (ou du composé) qui donne un ou plusieurs électrons qu’il est oxydé et de l’élément ou du composé qui accepte ce(s) électron(s) qu’il est réduit. Un élément ou un composé qui a une forte propension à accepter (voire à chiper) des électrons est un oxydant. L’élément ou le composé donneur est appelé réducteur. Ces deux éléments forment un couple redox.

Le rôle des électrons dans les liaisons chimiques

Il existe différents types de liaisons chimiques (voir le post à ce sujet). Nous allons nous intéresser à deux d’entre eux : la liaison covalente et la liaison ionique. Dans la liaison covalente, chaque élément met en commun un électron. L’orbitale des deux électrons mis en commun est étendue à la molécule tout entière, ce qui assure la stabilité de la liaison. Dans la liaison ionique, l’un des éléments du composé chimique capte l’un des électrons de l’autre élément et la liaison qui se forme est de nature électrostatique entre un cation et un anion. La différence entre ces deux types de liaison n’est cependant pas aussi tranchée qu’il y paraît. Dans le cas de la liaison covalente, l’un des éléments va souvent « tirer la couverture à lui ». En clair, cela signifie que l’orbitale électronique des électrons engagés dans la liaison ne sera pas répartie de manière symétrique entre les deux éléments. La probabilité de trouver ces électrons est plus forte près de l’un des deux éléments que de l’autre. Dans ce cas, la liaison covalente est donc partiellement ionique. C’est le cas de l’eau (H₂O) mais également, par exemple, du dioxyde de carbone (CO₂) ou de l’ammoniac (NH₃).

Oxydation et réduction

Lorsqu’Antoine Lavoisier établit au XVIIIème les premières définitions des réactions d’oxydation et de réduction, les notions d’atome, d’électron et de liaison covalente n’étaient pas connues. Pour Lavoisier, l’oxydation était la combinaison d’un élément avec l’oxygène et la réduction l’extraction d’un élément à partir d’un oxyde :

On a remarqué plus tard la similitude de certaines réactions avec les réactions d’oxydation et de réduction telles que les avait définies Lavoisier. Ainsi par exemple :

La tentation était grande de dire que le chlore oxyde le cuivre. Tout comme on peut dire que l’hydrogène réduit l’azote dans la réaction qui produit l’ammoniac.

Potentiel d’oxydoréduction

La nature « électrique » des phénomènes intervenant dans les réactions d’oxydoréduction est clairement apparue lorsque les premières piles électriques ont été mises au point : d’abord en 1800 par Alessandro Volta puis en 1836 par John Daniell. La pile Daniell est la première  avoir été utilisée de manière industrielle. Elle comporte deux compartiments. Chaque compartiment contient un couple redox. Un coupe redox est constitué d’un oxydant et de sa forme réduite. Dans le cas de la pile Daniell, le compartiment relié au pôle négatif (anode) contient une lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc et le compartiment relié au pôle positif (cathode) une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre. Les deux compartiments sont reliés chimiquement par un pont salin contenant une solution de chlorure de potassium KCl ou de nitrate de potassium KNO₃. Lorsque les deux pôles sont reliés à un circuit électrique extérieur, il apparaît une différence de potentiel entre le pôle plus (la cathode) et le pôle moins (l’anode) qui permet la circulation d’un courant. Le processus générateur de courant peut être décomposé sous la forme de deux demi-réactions :

Le courant qui circule s’accompagne d’une réaction d’oxydation du zinc et de réduction du sulfate de cuivre : il y a croissance de la lame de cuivre et dégradation de la lame de zinc (voir le post sur les piles alcalines).

Il faudra attendre le début du XXème siècle pour que l’on comprenne de façon plus précise le rôle des électrons dans les réactions d’oxydoréduction mais on n’a pas attendu cette date pour établir une échelle de potentiel d’oxydoréduction. Le potentiel d’oxydoréduction est une grandeur empirique, exprimée en Volt, obtenue en mesurant le potentiel électrique d’une pile composée du couple redox dont on veut mesurer le potentiel et d’un couple redox de référence, en l’occurrence le couple H⁺/H₂. Ce couple est aussi appelé électrode normale à hydrogène (ENH). Lorsque le courant circule depuis l’électrode plongée dans le couple à mesurer vers l’ENH le potentiel est positif et il est négatif dans le cas contraire. Autrement dit, lorsque ce potentiel, noté >E⁰, est positif, le couple a un caractère plutôt oxydant et lorsqu’il est négatif, il a un caractère plutôt réducteur.

Réaction d’oxydoréduction et degré d'oxydation

Sur cette base, on peut dire qu’une réaction d’oxydoréduction est une réaction qui fait intervenir deux couples redox (Oxy₁, Red₁) et (Oxy₂, Red₂) :

Dans cette réaction, le transfert d’électrons se fait de l’élément Red₂ vers l’élément Red₁. Comme on l’a fait dans le cas de la pile Daniell, on peut décomposer cette réaction en deux demi-réactions :

En termes de potentiels d’oxydoréduction, cette réaction est rendue possible parce qu’il existe une différence de potentiel redox favorable :

Si on reprend l’exemple de la pile Daniell, le potentiel du couple (Zn⁺⁺/Zn) est négatif et il vaut -0,76 V. Le potentiel du couple (Cu⁺⁺/Cu) est quant à lui positif et il vaut 0,34 V. Si on verse une solution de sulfate de cuivre dans un tube à essai contenant la poudre de zinc, la solution initialement bleutée devint incolore et il apparait une poudre orangée caractéristique de la présence de poudre de cuivre :

Le tube chauffe de manière significative (la réaction est exothermique). Une différence de potentiel redox positive entraîne, la plupart du temps, une réaction spontanée d’oxydoréduction. Prenons l’exemple de l’oxydation du fer par l’oxygène :

Les couples redox intervenant dans cette réaction sont :

• (O₂/O^2-) dont le potentiel redox est 1,12 V,
• (Fe³⁺/Fe) dont le potentiel redox est -0,04 V.

On vérifie bien que la différence de potentiel redox est positive, ce qui correspond à une oxydation spontanée du fer par le dioxygène. Nous avons dit en début de ce post que le chlore se comportait la plupart du temps comme un oxydant. Le potentiel redox du couple (Cl₂/Cl^-) est en effet de 1,36 V, il est donc a priori encore plus oxydant que l’oxygène :

En toute rigueur, le terme E⁰ doit être corrigé en fonction de différents paramètres qui tiennent compte de l’environnement et de la concentration en éléments chimiques en utilisant une formule appelée équation de Nernst :

R étant la constante des gaz parfaits, F la constante de Faraday et les termes a_ox et a_red pouvant être approximés par les valeurs de concentration des éléments considérés. L’équation de Nernst permet en particulier d’établir les conditions dans lesquelles il y a équilibre entre les deux membres de la réaction. Walther Nernst est un physicien et chimiste allemand qui vécut entre 1864 et 1941.

La notion de nombre d'oxydation (ou de degré d'oxydtion) est une notion plus ou moins artificielle qui quantifie la charge électrique réelle ou fictive d'un atome au sein d'une molécule ou d'un ion. Dans une réaction d'oxydoréduction, le nombre d'oxydation des composés intervenant dans la réaction évolue.

Couples redox

Les chimistes ont établi des listes de couples redox avec leur potentiel d’oxydoréduction. Il en existe une très grande variété et nous n’en donnerons ici que quelques exemples :

Et cetera… A chacun de ces couples, nous l’avons dit, est associé un potentiel soigneusement consigné dans ces listes. On trouvera ci-dessous une liste non exhaustive de potentiels standards :