Le phosphore
Pourquoi parler du phosphore ? C'est loin d'être l'un des éléments les plus abondants. Dans la voie lactée, il se classe à la 15ème ou à la 16ème position, avec une abondance qui se chiffre en ppm (7 environ). Il est un peu plus abondant dans la croûte terrestre, avec 0,099%, mais il n'arrive qu'en onzième position. Par contre, il représente 1,1% de la masse du corps humain et son rôle dans la chimie du vivant, comme on le verra, est essentiel.
Caractéristiques physicochimiques
Le phosphore est un élément de la troisième rangée et de la XVème colonne du tableau périodique des éléments. Son numéro atomique est 15. C'est un pnictogène, comme l'azote, l'arsenic ou l'antimoine. Il existe un seul isotope stable du phosphore, le 31P (masse molaire 31 g) et de nombreux isotopes instables. Seuls deux d'entre eux ont une demi-vie qui excède quelques minutes : le 33P (25 jours) et le 32P (14 jours).
Dans les conditions normales de température et de pression, le phosphore existe sous forme cristalline (cubique centrée). Sa masse volumique est alors de 2,82 g/cm3. La température de fusion du phosphore est de 44,15° C et sa température de vaporisation 281,85° C. Son potentiel de première ionisation vaut 10,3 eV. Son électronégativité est 2,19. Elle est très voisine de celle de l'hydrogène (2,2) mais inférieure à celle de l'azote (3,04) et à celle de l'oxygène (3,44).
Le phosphore possède 15 électrons. La configuration de la bande de valence du phosphore est 3s2, 3p3. Comme tous les pnictogènes, il possède donc trois électrons sur sa sous-couche 3p et sa valence est théoriquement égale à 3, comme l'est celle de l'azote qui se trouve juste au-dessus de lui dans le tableau périodique des éléments. C'est d'ailleurs le cas dans la molécule de phosphine PH3. Sa valence maximum est pourtant égale à 5. En effet, dans la molécule d'acide phosphorique H3PO4 l'atome de phosphore entretient 5 liaisons covalentes : une liaison double et trois liaisons simples. Cette particularité est due au fait que, dans le cas de l'acide phosphorique, un des électrons de l'atome de phosphore est excité et migre sur une sous-couche d'énergie supérieure : il déserte la sous-couche 3s pour occuper la sous-couche 3d. L'orbitale 3s, les trois orbitales 3p et l'orbitale 3d occupée par l'électron excité s'hybrident et offrent ainsi 5 possibilité de liaison covalente. Même topo dans le pentafluorure de phosphore PF5 et dans le pentachlorure de phosphore PCl5. Ceci vaut au phosphore le qualificatif d'hypervalent.
Le nombre d'oxydation phosphore peut varier de -3 (comme dans la phosphine PH3) à +5 (comme dans l'acide phosphorique et les phosphates). Le phosphore est donc à la fois oxophile (capable d'entretenir plusieurs liaisons avec l'oxygène) et nucléophile (capable d'entretenir plusieurs liaisons avec l'hydrogène).
Mais comment le phosphore, qui est moins électronégatif que l'hydrogène, peut-il être réduit par celui-ci ? Cet apparent paradoxe nous montre les limites de l'échelle d'électronégativité de Pauling. C'est le comportement chimique de la phosphine qui permet de trancher. Premier indice : la phosphine dans l'eau ne dégage pas d'hydrogène. Deuxième indice : lorsqu'on attaque de la phosphine par un acide fort, il se forme un ion PH4+, une réaction analogue à celle qui produit l'ion NH4+ à partir de l'ammoniac NH3. Le phosphore a donc bien le degré d'oxydation -3 dans la phosphine.
Remarque : la phosphinePH3 (ou phosphane, ou encore hydrure de phosphore) partage avec l'ammoniac NH3 la même configuration géométrique et elle possède, comme lui, un doublet non liant, ce qui en fait un ligand et une base de Lewis. C'est un gaz éminemment toxique, utilisé comme fumigant ou pour éliminer les rongeurs.
Le phosphore peut entretenir des liaisons covalentes avec divers éléments. Les énergies de liaison relativement faibles de ces liaisons en font un élément assez réactif.
Le phosphore pur est peu utilisé sinon pour faire des allumettes (le phosphore rouge est très inflammable) ou en métallurgie dans certains alliages (alliage de bronze). Il existe plusieurs types d'oxacides dérivés du phosphore. Les plus courants sont l'acide hypophosphoreux H3PO2, l'acide phosphoreux H3PO3 et l'acide phosphorique H3PO4. Ils sont tous trois composés d'un atome de phosphore central qui entretient une double liaison covalente avec un atome d'oxygène et trois liaisons simples, soit avec un atome d'hydrogène non ionisable, soit avec un groupe OH. L'acide hypophosphoreux H3PO2 (hypophosphite d'hydrogène) est un oxacide simple dont la formule développée est (HO)H2P(=O). Les deux atomes d'hydrogène liés directement à l'atome de phosphore ne sont pas ionisables. L'ion hypophosphite est l'ion H2PO2-. L'hypophosphite de sodium NaH2PO2 et l'hypophosphite de calcium Ca(H2PO2)2 sont des sels de l'acide hypophosphoreux. L'acide phosphoreux H3PO3 est un diacide (formule développée (HO)2HP(=O)). Tout comme dans l'acide hypophosphoreux, l'atome d'hydrogène lié directement à l'atome de phosphore n'est pas ionisable. L'ion phosphite est l'ion HPO32-.
L'acide phosphorique H3PO4 est un triacide (formule développée (HO)3P(=O)). Chacun des trois groupes OH peut libérer un ion H+ pour former les ions H2PO4-, HPO42- ou PO43-. Ces ions peuvent former des sels par association avec un cation. Le phosphate de calcium par exemple, de formule Ca3(PO4)2, est très présent dans les dents et les os.
L'acide phosphorique est un détartrant et un détergent. C'est aussi un additif alimentaire (acidifiant). Il sert de régulateur de pH dans les sodas comme le Coca-Cola ou le Pepsi-Cola. Il sert aussi à la protection des aciers contre la corrosion (trempage dans l'acide) ou pour dérouiller des pièces oxydées.
L'acide phosphorique peut former un ester par condensation avec un alcool (on parle d'ester phosphorique). Ce type d'ester rentre dans la catégorie des organophosphorés. Les acides nucléiques de l'ADN sont reliés entre eux par une liaison phosphodiester (voir plus bas).
Le phosphoramideO=P(NH2)3 est un dérivé de l'acide phosphorique dans lequel les groupes hydroxyles -OH ont été remplacés par des groupes « amine ».
Dans le sol, le phosphore est surtout présent sous la forme de phosphates et c'est sous cette forme qu'il est extrait avant d'être transformé chimiquement. Les phosphates sont très utilisés comme engrais. Trop même, ils sont responsables, avec les engrais azotés, de l'eutrophisation des sols et de la nappe phréatique. Ils sont aussi utilisé dans la fabrication des pâtes dentifrices.
Il existe différents oxydes de phosphore dont les plus courants sont le trioxyde de phosphore P4O6 (oxyde phosphore III) et le pentoxyde de phosphore P4O10 (oxyde de phosphore V). D'autres oxydes moins abondants existent dans la nature comme l'heptoxyde de tétraphosphore P4O7, l'octaoxyde de tétraphosphore P4O8 ou le nonoxyde de tétraphosphore P4O9.
Comme on l'a vu plus haut, le nombre d'oxydation du phosphore peut être négatif (-3). Il peut donc former des hydrures comme la phosphine dont la formule est PH3. Le phosphorane PH5 est instable.
L'ion PH4+ est l'ion phosphonium. Il est à la base de sels comme l'iodure de phosphonium PH4I ou le chlorure de tetraphénylphosphonium [(C6H5)4P]+Cl-.
Dérivés organophosphorés
Il existe divers dérivés organiques du phosphore. Nous allons nous intéresser aux plus courants.
Phosphines
Les phosphines sont des dérivés organiques de la phosphine PH3. Elles sont obtenues par substitution d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène par une chaîne carbonée, le plus souvent alkyle ou aryle. Ce sont des bases de Lewis et des ligands (l'atome de phosphore central est porteur d'un doublet électronique non liant) et à ce titre ce sont des réactifs très utilisés pour réaliser des attaques nucléophiles en chimie. Même s'il existe des phosphines mono et bisubstituées (comme la diméthylphosphine HP(CH3)2), ce sont les phosphines trisubstituées qui sont les composés les plus utilisés.
L'éthyl diphénylphosphine (C6H5)2P(C2H5) et la tributylphosphine P(C4H9)3 par exemple sont des ligands servant à préparer des catalyseurs d'usage courant en chimie organique. La triphényl phosphine (C6H5)3P, que l'on note également PPh3, a de très nombreuses applications. Ses propriétés de ligand lui permettent de former des complexes avec de nombreux cations métalliques (platine, palladium...). Sa capacité à capter le soufre pour former le sulfure de triphénylphosphine Ph3PS en fait un produit très utile pour mesurer le taux de soufre. La triphényl phosphine s'oxyde à l'air libre pour donner de l'oxyde de triphényl phosphine OPPh3 avec une liaison double entre le phosphore et l'oxygène. La triphénylphosphine forme également des halogénures comme le dichlorure de triphénylphosphine PPh3Cl2 utilisé comme agent de chloration.
La sulfonation de la triphényl phosphine donne la trisulfophényl phosphine P(C6H4-SO3-)3 qu'on trouve le plus souvent sous la forme d'un sel, le trisulfophényl phosphine trisodium P(C6H4-SO3)3Na3 ou TPPTS, qui forme à son tour des complexes utilisés comme catalyseurs en chimie organique. (La sulfonation d'une chaîne carbonée est une réaction chimique qui consiste à substituer un groupe fonctionnel -SO3H à l'un des atomes d'hydrogène.) Pour terminer, nous citerons le rôle joué par la triphénylphosphine dans les réactions de synthèse en chimie organique du fait de son caractère nucléophile et réducteur.
Les phosphoranes sont des composés organiques dans lesquels le phosphore est pentavalent. Ce sont des dérivés du phosphorane PH5, un composé instable dans lequel l'hydrogène intervient en tant qu' hydrure. La formule générique des phosphoranes est PR5, R étant une chaîne carbonée. Le pentaphényl phosphorane PPh5 en est un exemple.
Remarque : les dérivés halogénés des phosphines sont parfois appelés phosphoranes dans la mesure où le phosphore y apparaît comme pentavalent.
Les ylures de phosphore, dont la formule générique est R3P=CR2, sont une sous-famille importante des phosphoranes. Le méthylènetriphényle phosphorane Ph3P-CH2 est un réactif très utilisé en chimie organique.
Ce sont des composés organophosphorés dérivés de l'acide hypophosphoreux H3PO2. L'acide méthyl phosphinique H(CH3)P(=O)OH en est un exemple tout comme l'acide diméthylphosphinique (CH3)2P(=O)OH qui est un acide dialkylphosphinique. Les phosphinates sont des ions ou des esters de ces acides. Le méthyl diméthyl phosphinate (CH3)2P(=O)OCH3 est un ester de l'acide diméthylphosphinique avec le méthanol et le phényl diméthyl phosphinate (CH3)2P(=O)OC6H5 un ester de cet acide avec le phénol.
Les phosphinites sont des composés organiques dont la formule générique est R2P(OR), la lettre R représentant un alkyle, un aryle ou un atome d'hydrogène. Les phosphinites sont des ligands, comme les phosphines. L'éthyl diphénylphosphinite (C6H5)2POC2H5 est un catalyseur et un réactif. L'isopropyl diphénylphosphinite (C6H5)2POCH(CH3)2 est un autre exemple de phosphinite. (Le groupe isopropyl est le groupe -CH(CH3)2, obtenu à partir d'une molécule de propane dont le carbone central est privé d'un de ces atomes d'hydrogène.)
Remarque : dans les formules, la lettre R qui symbolise une chaîne carbonée ou un simple atome d'hydrogène, peut être utilisée pour représenter trois chaînes différentes. Par exemple RR'P(OR").
Ce sont des composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphoreux H3PO3, ou plus précisément des acides phosphoniques R-P(=O)(OH)2. L'acide méthyl phosphonique (CH3)P(=O)(OH)2 est le plus simple de ces acides. L'acide phénylphosphonique (C6H5)P(=O)(OH)2 en est un autre exemple. Le glyphosate C3H8NO5P est à la fois un acide phosphonique et un acide carboxylique. C'est un acide méthyl phosphonique duquel on a substitué à l'un des atomes d'hydrogène du groupe méthyl un groupe dérivé de la glycine H2N-CH2-COOH. La formule semi-développée du glyphosate est HOOC-(CH2)-(NH)-(CH2)P(=O)(OH)2.
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Le phosphonométhyl glycine C3H8NO5P est un acide faible dont la formule développée est HOOC-CH2-NH-CH2-P(=O)(OH)2. C’est un acide phosphonique dérivé de la glycine (H2N-CH2-COOH). Le glyphosate est un ester du phosphonométhyl glycine. Découvert en 1950 par le chimiste Henri Martin, il est devenu le désherbant de référence dans l’agriculture mais aussi dans le maraichage et le jardinage. Il agit sur les plantes en se substituant à la glycine lors de la synthèse de l’EPSPS synthase, une enzyme indispensable à la synthèse des acides aminés aromatiques nécessaires à leur croissance. Les végétaux cultivés sont génétiquement modifiés pour être résistant à l'action du glyphosate. Les détracteurs du glyphosate se sont longtemps focalisés sur ses effets potentiellement cancérigènes sans aboutir à une démonstration probante. De ce fait, les autres aspects relatifs à l’impact du glyphosate sur la santé ont été négligés et les études sur ces sujets n’ont débuté que récemment. Les sujets de recherche s’intéressent aujourd’hui :
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Les phosphites sont des composés organiques dont la formule générique est P(OR)3. Ce sont également des ligands. Le phosphite de triméthyle P(OCH3)3 est utilisé en chimie organométallique tout comme le triphénylphosphite P(OC6H5)3.
Les phosphates sont des ions ou des esters de l'acide phosphorique H3PO4. Le phosphate de triéthyle P(=O)(OC2H5)3 est l'ester de l'acide phosphorique et de l'éthanol. C'est un plastifiant, mais aussi un solvant et un retardateur de flamme. Le phosphate de tris(méthylphényle) P(=O)(OC6H4CH3)3, aussi appelé phosphate de tricrésyle, est l'ester de l'acide phosphorique et du méthylphénol ou crésol (CH3C6H4)OH. Le crésol un herbicide et un produit désinfectant connu sous le nom de crésyl.
Nota : l'addition d'un groupe phosphate à une molécule organique porte le nom de phosphorylation.
Phosphamide et phosphoramidates
Les phosphamides sont des dérivés de l'acide orthophosphorique dont un ou plusieurs groupes OH a (ont) été remplacé(s) par un groupe amine. Le phosphoramide a pour formule P(=O)(NH2)3. La formule générique des phosphoramides est P(=O)(NR2)3. Les composés de formule P(=O)(OH)(NR2)2 ou P(=O)(OH)2(NR2) sont appelés acides phosphoramidiques et leurs dérivés sont des phosphoramidates (ou amidophosphates). La phosphocréatine C4H10N3O5P est un phosphoramidate qui joue un rôle essentiel dans la régénération de l'ATP dans les muscles. La phosphocréatine résulte de la substitution du groupe -(NH)-C(=NH)-N(CH3)-CH2-COOH à l'un des groupes -OH de l'acide phosphorique. L'hexaméthylphosphoramide C6H18N3OP est quant à lui un solvant pour les polymères ou les composés organométalliques.
Le cyclophosphamide C7H15Cl2N2O2P est un médicament anticancéreux.
Les organothiophosphates sont des ions ou des esters de phosphate dans lesquels un ou plusieurs atomes d'oxygène est (sont) remplacé(s) par un atome de soufre. Le diéthyl dithiophosphates par exemple a pour formule générique (H3CO)P(=S)(SH) ou (RO)2P(=S)(SR). L'ion diisobutyl dithiophosphate a pour formule (((H3C)2CH-CH2)O)2P(=S)S-.
Nota : le groupe isopropyl est le groupe -CH2-CH(CH3)2, obtenu à partir d'une molécule d'isobutane dont l'un des groupes méthyle est privé d'un de ces atomes d'hydrogène. L'isobutane est le 2-méthylpropane : une molécule de propane qui porte sur son atome de carbone central un groupe méthyle à la place de l'un de ces atomes d'hydrogène.
Le rôle du phosphore dans la chimie organique
Le phosphore est un composant essentiel de la chimie du vivant. Les nucléotides, qui sont les briques élémentaires de l'ADN et de l'ARN, sont composés d'une base azotée, d'un pentose et d'un à trois groupes phosphates. La liaison phosphodiester permet deux relier deux nucléotides entre eux.
Le phosphore intervient également dans des molécules qui sont au centre du métabolisme des cellules (photosynthèse et respiration céllulaire). La nicotinamide adénine dinucléotide NAD (ou sa version phosphatée NADP) est une enzyme qui peut agir comme accepteur d'électron :
Le potentiel d'oxydoréduction du couple NAD+/NADH est de -0,32V. Le NADPH est quant à lui donneur d'électron :
La nicotinamide adénine dinucléotide est, comme son nom l'indique, de deux nucléotides reliés entre eux par un pont diphosphate (Nuc-O-PO2-O-PO2-O-Nuc'). Le NADP se différencie du NAD par la présence d'un troisième groupe phosphate sur le cycle ribose de l'un des nucléotides. NAD et NADP interviennent comme des agents d'oxydoréduction dans les processus du métabolisme. Leur potentiel électrochimique est activé par l'énergie lumineuse (photosynthèse) ou par l'oxydation du glucose (respiration cellulaire).
Le couple ADP/ATP (adénosine diphosphate/adénosine triphosphate) joue quant à lui un rôle dans le transfert de l'énergie au sein des cellules. Le clivage de l'ATP par hydrolyse permet la libération instantanée de 30,6 kJ/mol. La transformation de l'ADP en ATP requiert par contre des processus complexes au sein des chloroplastes (photosynthèse) ou des mitochondries (respiration cellulaire).
On retrouve également le phosphore dans la rubisco (ribulose 1,5-biphosphate) une enzyme clef de la photosynthèse. Citons enfin les phospholipides, des molécule amphiphiles qui forment les parois des cellules.
La figure qui précède est la représentation schématique d'un phospholipide du type phosphoglycéride. La « tête » polaire et hydrophile est à droite (une charge négative portée par un atome d'oxygène et une charge positive par le groupe amine) et le corps hydrophobe est constitué par les deux acides gras. En solution aqueuse, les têtes hydrophiles vont se regrouper de façon à être au contact avec les molécules d'eau. Ce regroupement se produit naturellement. Il peut conduire à la formation de gouttes emprisonnant les corps hydrophobes mais également à des membranes constituées de deux feuillets de phospholipides tels que les corps hydrophobes des molécules soient pris en sandwich entre les têtes polaires. C'est ce genre de membranes (appelées bicouches lipidiques) qui enveloppent les cellules.
Le phosphore un composant miracle indispensable à la vie ? Bien que beaucoup moins abondant que le carbone ou l'oxygène, il se pourrait bien qu'il soit cependant un élément clef dans la chimie du vivant.
