Le soufre
Le soufre est un élément chimique (symbole S). En termes d'abondance, il pointe en 10ème position dans l’Univers (0,044 %) et en 15ème position dans la croûte terrestre (0,042%). Il représente 0,25% de la masse du corps humain (8ème position). Il a très mauvaise réputation : on lui prête une odeur désagréable, voire démoniaque. C’est tout à fait injustifié : le soufre n’a aucune odeur. Par contre, le sulfure d’hydrogène sent l’œuf pourri et les oxydes de soufre ont une odeur acre.
Caractéristiques physicochimiques
Le soufre est un élément de la troisième rangée du tableau périodique des éléments. Son numéro atomique est 16. C'est un chalcogène, comme l’oxygène, le sélénium ou le tellure. Il existe plus de 20 isotopes connus du soufre mais seuls trois sont stables, le 16O (plus de 99,7 % de la quantité totale d'oxygène sur Terre), le 32S, le 33S, le 34S et le 36S. Le 32S est de loin le plus abondant (95%), suivi du 34S (un peu plus de 4%).
Dans les conditions normales de température et de pression, le soufre existe sous forme solide (structure cristalline orthorhombique). Sa température de fusion est de 112,8° C et sa température d’ébullition de 444,7° C. Son potentiel de première ionisation vaut 10,31 eV. Son électronégativité de 2,58, inférieure à celle de l’oxygène (3,44).
L'oxygène possède 16 électrons (1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p4). A l'image de tous les chalcogènes, il possède quatre électrons sur sa sous-couche 3p. Sa valence est théoriquement égale à 2 mais elle peut monter à 4, voire à 6. En effet, le soufre est hypervalent, comme le phosphore. Cette particularité est due au fait que deux des électrons de l’atome de soufre sont facilement excités et migrent sur des sous-couches d’énergie supérieure. Ils désertent la sous-couche 3s pour occuper les sous-couches 3d.
Le degré d'oxydation du soufre peut varier entre -2, comme dans le disulfure de carbone CS2, et +6, comme dans l’hexafluorure de soufre SF6.
Les énergies de liaison sont en kJ/mol et les longueurs en pm. Ces valeurs peuvent différer d’une molécule à l’autre en fonction des autres liaisons entretenues par les protagonistes de cette liaison.
Composés inorganiques
Acide sulfhydrique et sulfures
Le sulfure d’hydrogène (ou hydrogène sulfuré) H2S est un gaz d’odeur nauséabonde (odeur d’œuf pourri) qui, dissout dans l’eau, donne un acide binaire, l’acide sulfhydrique. L’acide sulfhydrique est un acide faible.
La structure de la molécule H2S est semblable à celle de la molécule H2O. à ceci près que l’angle HSH est beaucoup plus proche de l’angle droit que dans la molécule d’eau puisqu’il fait 92,1 degrés. Cela est dû à la longueur de la liaison HS qui est supérieure à celle de la liaison HO, ce qui réduit la répulsion coulombienne entre les noyaux d’hydrogène.
Le sulfure d’hydrogène corrode certains métaux et, de manière plus générale, le soufre oxyde la plupart des métaux (sulfure de sodium Na2S,sulfure d’argent Ag2S, sulfure de zinc ZnS...). De nombreux minerais présentent des traces de sulfures comme la pyrite FeS2, chalcopyrite CuFeS2, le cinabre HgS ou la galène PbS.
Le soufre oxyde également des non métaux (disulfure de carbone CS2, sesquisulfure de phosphore P4S3...). L'oxysulfure de carbone O=C=S est un gaz toxique dégagé par les sols pauvres en oxygène.
Le disulfure de carbone est un liquide dense et très volatil. Il est hautement toxique. Utilisé de manière industrielle et sans protection, il est responsable de pollutions aux effets dramatiques sur la population locale. C'est un solvant des matières organiques et un composant de la viscose, une fibre très appréciée dans le prêt à porter. La viscose est obtenu à partir de la cellulose. La cellulose (C6H10O5)n est un polymère du glucose. Le monomère de la cellulose est en fait le doublet -[(C6H10O5)2]- : 2 molécules de glucopyranose tête-bêche (le glucopyranose est un glucose cyclisé, l'oxygène de la fonction carbonyle étant partagé entre le carbone 1 et le carbone 5 du glucose). Le disulfure de carbone agit par addition nucléophile au niveau des fonctions alcool :
l'atome de carbone étant relié par une liaison double à un atome de soufre et par une liaison simple à un anion S-. C'est donc un xanthate (dithiocarbonate, R-OC(=S)S-).
L’ion sulfure est l’ion S2-. Dans une solution à pH faible à modéré, il se combine à l’ion hydrogène présent dans l’eau pour donner l’ion hydrogénosulfure HS-.
Oxydes de soufre
Il existe de nombreux oxydes de soufre. Les plus courants sont le trioxyde de soufre SO3 et le dioxyde de soufre SO2. Mais il existe également un monoxyde de soufre, un dioxyde de disoufre, un tétraoxyde de soufre...
Acide sulfurique, acide sulfureux, sulfates et sulfites
Le soufre entre dans la composition de plusieurs oxacides dont les plus connus sont :
- L’acide sulfurique H2SO4, aussi appelé vitriol, est un acide fort particulièrement corrosif. Il résulte de l’hydratation du trioxyde de soufre SO3. Dans l’acide sulfurique, le soufre entretient deux doubles liaisons avec deux atomes d’oxygène et deux liaisons simples avec deux groupes OH. Les bases conjuguées de l’acide sulfurique sont l’ion hydrogénosulfate HSO4- et l’ion sulfate SO42-.
- L’acide sulfureux HSO3 n’existe, semble-t-il, qu’en phase gazeuse. Les bases conjuguées de l’acide sulfureux sont l’ion hydrogénosulfite HSO3- et l’ion sulfite SO32-.
L’acide sulfurique ainsi que l’acide sulfureux forment de nombreux sels minéraux appelés respectivement sulfates et sulfites. Le gypse, par exemple, est un sulfate de calcium (CaSO4.2H2O). Les sulfates ont de nombreuses applications. Le sulfate de potassium en particulier (K2SO4) est utilisé comme engrais. Les sulfites sont utilisés dans l’industrie alimentaire et en œnologie pour leurs propriétés antibactériennes et antioxydantes.
Il existe d’autres formes d’oxacides sulfuriques, comme l’acide peroxydisulfurique H2S2O8 (formule semi-développée HSO3-O-O-SO3H) qui donne l’ion persulfate S2O82- (comme dans le persulfate d’ammonium (NH4)2S2O8). Le thiosulfate est l’ion S2O32-. L'ion thiosulfate est un ion sulfate dont un atome d'oxygène aurait été remplacé par un atome de soufre. L'atome de soufre central est complètement oxydé (nombre d'oxydation +6) et l'atome de soufre de substitution est réduit (n.o -2). Le thiosulfate de sodium Na2S2O3 est la forme la plus fréquente sous laquelle on le trouve.
Groupe sulfuryle, groupe thionyle
Le groupe sulfuryle est le groupe -SO2-. Le soufre y est porteur de deux liaisons doubles avec des atomes d’oxygène et de deux liaisons simples avec des groupes minéraux monovalents électronégatifs (exemple : chlorure de sulfuryle SO2Cl2).
Le groupe thionyle est le groupe -SO-. Le soufre y est porteur d’une seule liaisons double avec un atome d’oxygène et de deux liaisons simples avec des groupes minéraux monovalents électronégatifs (exemple : chlorofluorure de thionyle SOClF). L’atome de soufre est porteur d’un doublet non liant.
Composés organosulfurés
Acides
L’acide sulfamique est un acide de formule HO-S(=O)2-NH2. Il est aussi appelé acide amidosulfonique. Les sulfamidés (ou sulfonamides) sont des composés organiques de formule générique R-(SO2)-(NR2).
L’acide sulfonique est un acide de formule R-S(=O)2-OH. De manière plus générale, le groupe sulfonique est un groupe dont la formule générique est -S(=O)2-OH (deux doubles liaisons vers deux atomes d'oxygène et un groupe hydroxyle). La sulfonation est une réaction qui permet d'introduire un groupe sulfonique sur une molécule.
Un ester sulfonique (ou sulfonate) est un ester obtenu par condensation d'un alcool avec un acide sulfonique. Formule semi-développée R-S(=O)2-OR'.
Esters sulfurique, ester sulfureux
Un ester sulfureux (ou sulfite) est un ester obtenu par condensation d'un alcool avec l'acide sulfureux. Formule semi-développée S(=O)(OR)2. Exemple : sulfite de diéthyle SO3(C2H5)2.
Un ester sulfurique (ou sulfate) est un ester obtenu par condensation d'un alcool avec l'acide sulfurique. Formule générique S(O2)(OR)2. L'atome de soufre central est porteur de deux doubles liaisons avec des atomes d'oxygène et de deux liaisons simples. Lorsqu'il subsiste un groupe hydroxyle, on parle d'hydrogénosufate (formule semi-développée RO-S(O2)OH). Exemples : hydrogénosulfate de méthyle HSO4CH3, sulfate de diméthyle SO4(CH3)2.
Thiol
Un thiol est un composé organique de formule R-SH. C'est un alcool dans lequel le groupe hydroxyle est remplacé par un groupe -SH (groupe sulfhydrile).
Un pont disulfure est une liaison covalente que s’établit entre deux thiols en libérant deux ions H+. Formule générique R-S-S-R’.
Thioester
Un thioester est le produit de l'estérification d'un acide carboxylique par un thiol. D'une certaine façon, on peut dire que c'est un ester dans lequel l'atome d'oxygène est remplacé par un atome de soufre. Formule générique R-C(=O)-S-R'.
Thioether
Un thioéther est obtenu par condensation de deux thiols. Un thioéther peut être vu comme un éther dans lequel l'atome d'oxygène est remplacé par un atome de soufre. Formule générique R-S-R'.
Groupe sulfonyle et groupe sulfinyle
Le groupe sulfonyle est le groupe -SO2-. Le soufre y est porteur de deux liaisons doubles avec des atomes d’oxygène et de deux liaisons simples avec des alkyles. Les composés comportant un groupe sulfonyle sont appelés sulfones (exemple : diméthylsulfone C2H6SO2).
Remarque : d'une certaine façon, un sulfonamide (voir plus haut) est un amide dans lequel le groupe -(C=0)- est remplacé par un groupe sulfonyle.
Le groupe sulfinyle est le groupe -SO-. Le soufre y est porteur d’une seule liaisons double avec un atome d’oxygène et de deux liaisons simples avec des alkyles. Les composés organosulfurés comportant un groupe sulfinyle sont appelés sulfoxydes (exemple : sulfoxyde de méthionine H3C-SO-C4H8NO2).
