Valence
La valence est le nombre maximum de liaisons chimiques (covalentes ou ioniques) qu’un atome peut former avec d’autres atomes, ions ou molécules. Dans un composé chimique, c’est le nombre effectif de liaisons covalentes formées par un ion monoatomique ou un atome avec les autres composants.
Remarque : on donne le nom d’électrovalence à la charge d’un ion monoatomique.
La bande de valence est le nom donné à la couche électronique (au sens de la règle de Klechkowski) partiellement ou entièrement occupée dont le niveau d’énergie est le plus élevé. Les électrons de valence sont les électrons de la bande de valence.
La règle de l'octet est présentée plus en détail dans un post spécifique.
La règle de l’octet stipule que les éléments chimiques ayant un numéro atomique supérieur à 3 (c’est-à-dire à partir du béryllium) cherchent à se combiner de façon à avoir 8 électrons dans leur couche d’énergie la plus élevée. Cette règle ne s’applique pas aux métaux de transition (sauf, occasionnellement, au zinc, au cadmium et au mercure) mais uniquement aux éléments des blocs s et p (colonnes I, II et XIII à XVII). Les éléments de la colonne XVIII sont appelés gaz nobles : leur bande de valence est complète et ils sont sensés ne pas rentrer dans la composition d’aucun composé chimique. En particulier, ils ne sont présents dans la nature que sous la forme de gaz monoatomique. La règle de l’octet peut être reformulée de la manière suivante : les éléments des blocs s et p cherchent à aligner la configuration électronique de leur couche d’énergie la plus élevée sur celle d’un gaz noble. Pour les éléments de numéro atomique 1 à 3 (H, He, Li) c’est la règle du duet qui s’applique. La configuration électronique optimale est celle de l’hélium (1s2).
La règle de l’octet permet, en théorie, de prévoir le valence des éléments des blocs s et p.
Tous les gaz nobles ont une valence égale à zéro : He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn.
Les éléments de la colonne I, de la colonne II et de la colonne III ne vont pas chercher à saturer leur bande de valence mais plutôt à se débarrasser des électrons de leur sous-couche ns pour avoir 8 électrons sur leur couche (n-1). De la sorte, leur couche d’énergie la plus élevée se rapproche bien de celle d’un gaz noble. C’est ainsi que les éléments de la première colonne (alcalins) sont monovalents : H, Li, Na, K, Rb, Cs. Les éléments de la colonne II (alcalino-terreux) sont bivalents : Be, Mg, Ca, Sr, Ba. Les éléments de la colonne XIII sont trivalents : B, Al, Ga, In, Tl. (Tous ces éléments sont assez peu électronégatifs et se laissent facilement dépouiller de leur électrons de valence.)
Pour les colonnes XIV à XVII, c’est le gaz noble de la fin de la rangée qui sert de référence. Les éléments de la colonne XIV sont tétravalents : C, Si, Ge, Sn, Pb. Les éléments de la colonne XV sont trivalents : N, P, As, Sb, Bi. Contrairement aux éléments de la colonne XIII, ils sont suffisamment électronégatifs pour attirer à eux trois électrons. Les éléments de la colonne XVI sont bivalents : O, S, Se, Te, Po. Les éléments de la colonne XVII (halogènes) sont monovalents : F, Cl, Br, I, At.
La vie serait trop facile s’il n’y avait pas des exceptions… Tout se gâte dès la troisième couche. La différence de niveau d’énergie entre la sous-couche 3p et la sous-couche 3d (ou 4s) permet en effet à des optima énergétique de s’établir en mobilisant ladite couche 4d. C’est le cas, par exemple, du phosphore P et du soufre S. Le phosphore peut ainsi, dans certains cas, afficher la valence 5 (comme dans l’ion phosphate PO43-) et le soufre la valence 6 (comme dans l’hexafluorure de soufre SF6). C’est aussi le cas du xénon qui a l’outrecuidance d’entrer dans la composition de composés malgré son statut de gaz noble (tétrafluorure de xénon XeF4). Ces éléments sont dits hypervalents.
Remarque : toute liaison chimique stable résulte d’un optimum énergétique lié à la mise en commun d’électrons sur des orbitales moléculaires.
La valence des métaux de transition ne répond pas à des règles simples. Les éléments des colonnes III, IV et V peuvent se laisser dépouiller de leurs électrons de valence (autrement dit être oxydés) pour adopter la configuration électronique du gaz noble de la couche précédente. C’est ainsi que le titane Ti ou le zirconium Zr peuvent être tétravalents, le vanadium V ou le tantale Ta pentavalents et le scandium Sc ou l’yttrium Y trivalents. De l’autre côté du bloc des métaux de transition, les éléments de la colonne XI vont plutôt chercher à compléter les 5 orbitales de leur sous-couche d. C’est ainsi que le cuivre Cu, l’argent Ag et l’or Au sont classés au rang des éléments monovalents. La valence des éléments du milieu de ce bloc est par contre plus difficile à relier à une logique de ce type. Si le degré d’oxydation du manganèse Mn peut aller jusqu’à 7 et celui du molybdène Mo jusqu’à 6, ce qui revient dans les deux cas à les aligner sur la configuration du gaz noble au terme de la rangée précédente (argon Ar pour le manganèse, krypton Kr pour le molybdène), le fer Fe (colonne VIII) ne peut être oxydé que 2 ou 3 fois. L’énergie d’ionisation (énergie nécessaire pour arracher 1, 2, 3… électrons) joue sans doute un rôle la valence maximale ainsi que l’électronégativité.
Remarque : l’électronégativité du manganèse est égale à 1,55. Le permanganate MnO4- est un ion de structure est tétraédrique dans lequel le manganèse entretient deux doubles liaisons et deux simples liaisons avec les atomes d’oxygène. L’électronégativité du molybdène est égale à 2,16. L’ion molybdate MoO42- a la même structure tétraédrique que le permanganate.
Liaisons covalentes de coordination et règle des 18 électrons
En règle générale, les métaux de transition sont surtout réputés pour leur capacité à former des liaisons de coordination avec des ligands. Dans ce cas, c’est à la règle des 18 électrons qu’on se raccroche. D’après cette règle, les composés complexes les plus stables sont ceux dans lesquels le cation métallique complète sa bande de valence grâce aux doublets que les ligands lui « prêtent ». C’est le cas par exemple pour le tétracarbonyle de nickel Ni(CO)4 ou l’hexa-aquo fer (II) [Fe(H2O)6]2+, mais de très nombreux composés sont stables malgré un remplissage incomplet, comme l’hexa-amine chrome (III) [Cr(NH3)6]3+ ou le tétracyanure de nickel (II) [Ni(CN) 4]2-.
L’ordre de liaison est le nombre de liaisons chimiques entre deux atomes d’un composé. Dans la molécule dihydrogène H2, l’ordre de liaison est 1. Dans celle du dioxyde de carbone CO2, il est égal à 2 pour chaque liaison C=O. Dans la molécule de diazote N2 il est de 3.
On peut calculer l’ordre de liaison en appliquant la méthode de Lewis. Elle consiste à dessiner les différents atomes atomes avec leurs électrons de valence puis à les apparier pour établir les liaisons en veillant à respecter le règle de l’octet (ou du duet). La figure qui suit illustre cette méthode avec trois exemples. Dans le premier, le chlorure d’hydrogène HCl, il n’y a qu’une liaison possible à laquelle le chlore et l’hydrogène apporte chacun un électron. La règle du duet est respectée pour l’hydrogène et celle de l’octet pour le chlore (chaque liaison équivaut à deux électrons). L’ordre de liaison est donc de 1.
Dans le deuxième exemple (diazote N2) il est faut établir trois liaisons pour que chaque atome d’azote parvienne à l’octet. L’ordre de liaison est de 3. Dans le dernier exemple (éthylène C2H4), une fois les liaisons simples établies avec les atomes d’hydrogène (règle du duet) il faut établir deux liaisons entre les atomes de carbone pour les mener à l’octet. L’ordre des liaisons CH est donc de 1 et l’ordre de la liaison C=C de 2.
Dans la théorie des orbitales moléculaires, l’ordre de liaison se calcule en faisant la demi-différence entre le nombre d’électrons engagés dans les orbitales liantes et le nombre d’électrons appartenant à une orbitale antiliante. Le résultat est identique à celui obtenu par la méthode traditionnelle. Dans le cas de la molécule dioxygène, par exemple, le nombre d’électrons liants est 8 et le nombre d’électrons antiliants est 4. L’ordre de la liaison est bien égal à 2.
La charge formelle d’un atome au sein d’une molécule ou d’un ion est une charge attribuée à cet atome en partant du principe que les électrons engagés dans les liaisons covalentes sont affectés à part égale entre les atomes reliés :
Prenons quelques exemples. Commençons par l’ion ammonium NH4+. L’hydrogène a 1 électron de valence qu’il engage dans la liaison avec l’azote. Sa charge formelle est :
1 – 0 –2/2 = 0
L’azote entretient quant à lui quatre liaisons covalentes, il est donc « complet ». Il doit même se débarrasser de l’un de ses 5 électrons de valence pour pouvoir accueillir les quatre paires liantes ! Sa charge formelle est :
5 – 0 – 8/2 = 1
Le cas de dioxyde de carbone CO2 est trivial. Le carbone a quatre électrons de valence et entretient deux doubles liaisons. Sa charge formelle est donc :
4 – 0 – 8/2 = 0
L’oxygène a 6 électrons de valence et la double liaison laisse libres 4 électrons :
6 – 4 – 4/2 = 0
Examinons maintenant l’ion nitrate NO3-. L’atome d’azote entretient une liaison double avec l’un des atomes d’oxygène et deux liaisons simples avec les deux autres. Tout comme dans l’ion ammonium il affiche complet et doit se délester d’un électron. Sa charge formelle est :
5 – 0 – 8/2 = 1
L’oxygène qui entretient la liaison double a une charge nulle (voir plus haut la molécule CO2) :
6 – 4 – 4/2 = 0
Considérons les deux atomes d’oxygène. Ils ont tous deux 6 électrons de valence. Ils se partagent la charge négative portée par l’ion nitrate (1e-) et l’électron délesté par l’atome d’azote, ce qui leur fait un électron supplémentaire chacun. Enfin, ils entretiennent tous deux une liaison simple. Leur charge formelle est donc :
6 – (5+1) – 2/1 = -1
Remarque : la théorie des orbitales moléculaires apporte un éclairage différent. Compte tenu de la symétrie elle privilégie l’hypothèse d’une liaison délocalisée qui met les trois atomes d’oxygène à égalité. La charge négative n’est pas portée par deux atomes en particulier mais elle est délocalisée sur toute la périphérie de l’ion.
Pour terminer, examinons le cas de l’ion cyanure CN-. La liaison CN est triple. Deux possibilités : la charge peut être côté azote ou côté carbone. Si elle était côté azote, celui-ci serait porteur de 3 paires liantes, d’une paire non-liante et d’un électron supplémentaire, ce qui fait « virtuellement » 9 électrons et cadre mal avec la règle de l’octet. Il est plus raisonnable de faire l’hypothèse qu’elle est côté carbone. Il est lui aussi porteur de 3 paires liantes et possède un électron célibataire qu’il peut apparier avec la charge de l’ion. Sa charge formelle est donc :
4 – (1+1) – 6/2 = -1
Celle de l’azote est :
5 – 2 – 6/2 = 0
