La théorie des orbitales moléculaires fournit un cadre théorique pour expliquer la nature des liaisons covalentes et iono-covalentes et évaluer les énergies de liaison qui sont en jeu. Elle ne donne pas d’indications précises sur leur géométrie (orientation, longueur). Nous avons abordé ce sujet brièvement en introduisant la notion d’(hybridation des orbitales dans un post précédent. La théorie VSEPR (shell electron pair repulsion : répulsion entre les orbitales des paires d’électrons de la bande de valence) développée par Ronald Gillepsie permet d’aller plus loin. La règle de Bent de son côté complète le modèle des orbitales hybridées. Toutes deux donnent d’assez bons résultats pour les molécules dont le degré de complexité n’est pas trop grand.

Hybridation

Revenons d’abord sur la notion d’hybridation. Dans de nombreuses molécules, les liaisons entre les atomes font intervenir deux (et parfois trois) sous-couches. C’est le cas du méthane CH₄. Le carbone entretient 4 liaisons simultanément, liaisons auxquelles contribuent la sous-couche 2s et la sous-couche 2p. Or les orbitales 2s et 2p n’ont pas la même forme géométrique et pas tout à fait la même énergie. On pourrait donc s’attendre à une configuration géométrique de la molécule de méthane biscornue. Il n’en est rien : la nature, particulièrement quand elle est quantique, a une prédilection marquée pour les configurations symétriques. Et, de fait, la molécule de méthane adopte une configuration tétraédrique, l’atome de carbone étant au centre d’un tétraèdre régulier dont les sommets sont les atomes d’hydrogène.

Cette configuration résulte de l’hybridation des orbitales 2s et 2p. En l’occurrence, il s’agit ici d’une hybridation dite sp³. Elle concerne l’orbitale 2s et les 3 orbitales 2p. Elle conduit à la formation de quatre orbitales qui adoptent une configuration géométrique présentant une symétrie maximale.

Ce type d’hybridation n’est pas le seul possible. Pour ce qui concerne les orbitales s et p, on distingue en effet trois types d’hybridation : les hybridations sp, sp² et sp³. (Le nombre en exposant indique le nombre d’orbitales p qui s’hybrident avec l’orbitale s.)

Prenons l’exemple de l’ion carbonate CO₃^2-. Le carbone y est au centre d’un triangle équilatéral dont les sommets sont occupés par des atomes d’oxygène (plus exactement par un atome d’oxygène et deux ions O^-). Il entretient une liaison sigma avec chacun d’entre eux et une liaison pi avec celui qui n’est pas chargé. Cette fois on a affaire à une hybridation sp². Elle concerne l’orbitale 2s du carbone et deux de ses orbitales 2p. A ces orbitales se substituent 3 orbitales hybrides pointant vers les sommets du triangle équilatéral. L’orbitale p restante est perpendiculaire au plan du triangle. C’est cette orbitale qui forme une liaison pi avec l’atome d’oxygène qui n’est porteur d’aucune charge.

Dans la molécule de dioxyde de carbone, on a un arrangement linéaire des trois atomes et deux doubles liaisons C=O. Cette fois l’hybridation est de type sp. Elle concerne l’orbitale 2s du carbone et une seule orbitale 2p. Les deux autres orbitales 2p sont orthogonales entre elles et avec l’axe de la molécule. Ce sont ces deux orbitales 2p qui entretiennent les liaisons pi des doubles liaisons C=O.

L’hybridation ne se limite pas aux orbitales s et p. L’hybridation sd⁵, par exemple, est à la base de nombreuses configurations octaédriques. Elle se produit entre l’orbitale s et les orbitales d. C’est le cas par exemple dans le ferrocyanure de potassium K₄[Fe(CN) ₆], un pigment jaune composé de 4 cations potassium associés à un anion Fe(CN)₆^4- auquel les six orbitales hybrides sd⁵ confèrent une configuration octaédrique.

Remarque : l’hybridation des orbitales n’est pas systématique. Des liaisons peuvent s’établir sans que la sous-couche s soit impliquée. C’est le cas pour le fluorure d’hydrogène HF : seule une orbitale 2p du fluor est concernée. Son orbitale 2s conserve sa forme d’origine. Le fluor, qui est l’élément chimique le plus électronégatif de tout le tableau périodique des éléments, conserve jalousement ses doublets d’électrons pour lui.

La théorie VSEPR

La théorie VSEPR ne se substitue pas à la théorie des orbitales moléculaires. Elle a pour principal objectif de prédire la configuration géométrique des molécules à partir de la nature des liaisons qui les constituent. Cette théorie consiste dans un premier temps à identifier l’atome qui est « au centre » de la molécule et de dénombrer le nombre de liaisons qu’il entretient ainsi que le nombre de paires d’électrons non liants qu’il porte. Ceci conduit à représenter la molécule par une formule du type AX_nE_m. (On parle de méthode AXE.) La lettre A représente l’atome central, l’indice apposé à la lettre X le nombre de liaisons qu’il entretient (attention : les liaisons doubles et triples comptent pour 1) et l’indice apposé à la lettre E le nombre de doublets non liants.

Prenons l’exemple du chlorure d’hydrogène HCl. L’atome de chlore porte une liaison et trois doublets non liants. La molécule HCl est de type AX₁E₃. Dans le dioxyde de soufre SO₂ l’atome de soufre porte deux liaisons doubles (chacune ne compte que pour 1) et un doublet non liant. La molécule est donc de type AX₂E₁. On peut multiplier les exemples, le dénombrement ne présente guère de difficultés : la molécule d’eau H₂O est AX₂E₂ tout comme la molécule de sulfure d’hydrogène H₂S, la molécule de méthane CH₄ est AX₄E₀, celle de l’ammoniac NH₃ est AX₃E₁… etc…

Une fois cette représentation obtenue, à quoi peut-elle nous servir ? C’est là que se dévoile le sens de la formule valence shell electron pair repulsion. L’intuition de Gillepsie est que les orbitales se repoussent et vont chercher à occuper des positions qui minimisent les forces de répulsion entre elles. On comprend mieux, dès lors, pourquoi les liaisons multiples comptent pour 1 : les orbitales associées dans ces liaisons sont indissociablement liées entre elles. Mais pourquoi dans ce cas distinguer les doublets non liants des liaisons interatomiques ? Parce que, comme le fait remarquer Gillepsie, les orbitales des doublets non liants sont plus « encombrantes » que celles des liaisons qui ont plutôt tendance à se concentrer sur l’axe de la liaison. Exprimé de façon plus rigoureuse, la répulsion entre deux doublets non liants est en effet plus forte que la répulsion un doublet non liant et une orbitale liante qui est elle-même plus forte que la répulsion entre deux orbitales liantes.

Il est donc théoriquement possible de prédire à partir de la formule AX_nE_m la configuration géométrique de la molécule. Les molécules AX₁E₀, AX₁E₁ et AX₂E₀ sont forcément linéaires. C’est trivial pour les deux premières et très facile à comprendre pour la troisième : en l’absence de doublet non liant les orbitales occupent des positions opposées par rapport à l’atome central. Une molécule AX₃E₀ est plane et adopte une configuration trigonale. Les trois atomes périphériques sont au sommet d’un triangle dont le centre est l’atome principal. C’est le cas par exemple de la molécule de trifluorure de bore BF₃. Mais qu’en est-il du dioxyde de soufre dont la molécule est AX₂E₁ ? Orbitales de liaison et orbitale associée au doublet non liant pointent dans trois directions comme dans le trifluorure de bore. L’espacement maximal est donc également obtenu dans une configuration trigonale plane. Deux différences cependant avec le cas précédent. L’orbitale associée au doublet non liant est plus encombrante que les autres. Le triangle ne sera pas équilatéral. Et par ailleurs, le doublet non liant est « invisible ». Ceci conduit à une molécule coudée. Les deux liaisons S=O ne sont pas orientées dans des directions opposées mais forment entre elles un angle de 119 degrés. Même chose d’ailleurs pour les molécules AX₂E₂ comme l’eau ou le sulfure d’hydrogène… mais nous reviendrons plus tard sur ces molécules.

Lorsque n+m est supérieur ou égal à 4, les orbitales, qu’elle soient liantes ou non liantes, sous-tendent un polyèdre dont le nombre de sommets est égal à n+m. Ce polyèdre apparaît clairement lorsque m est nul (pas de doublet non liant). Dans la molécule de méthane CH₄ (configuration AX₄E₀), comme nous l’avons déjà vu, le carbone est au centre d’un tétraèdre dont les sommets sont occupés par les atomes d’hydrogène. Le pentachlorure de phosphore PCl₅ est de type AX₅E₀. Les atomes de chlore forment un hexaèdre régulier autour de l’atome de phosphore. On parle dans ce cas de bipyramide trigonale, deux pyramides à base triangle accolées l’une à l’autre. L’hexafluorure de soufre SF₆ est quant à lui de type AX₆E₀. Les atomes de fluor forment un octaèdre autour de l’atome de soufre.

Remarque : lorsque m est nul, on se contente souvent d’écrire la configuration sous la forme AX_n.

Lorsque m n’est pas nul, le polyèdre n’est que partiellement visible. Les m sommets correspondent à des doublets non liants sont en effet virtuels et invisibles. Prenons le cas du tétrafluorure de xénon XeF₄. C’est une molécule AX₄E₂ donc, a priori, un octaèdre. Dans cet octaèdre, les deux « volumineux » doublets non liants vont se placer de façon à minimiser la répulsion entre orbitales. Ce minimum est obtenu lorsqu’ils occupent les pointes de cet octaèdre. Mais comme ces doublets sont invisibles, la forme de la molécule sera celle d’un carré. Carré dont les sommets sont occupés par les atomes de fluor et le centre par un atome de xénon.

Remarque : le xénon est un élément qui fait partie de la colonne des gaz nobles de la classification périodique. Sa bande de valence est donc pleine. Il peut cependant être oxydé en présence de fluor en mobilisant ses sous-couches d’ordre supérieur.

L’exemple du tétrafluorure de xénon est intéressant parce qu’il comporte deux doublets non liants. Dans le cas de cette molécule ils occupent des positions opposées. Ce n’est pas une règle générale. Prenons le trifluorure de chlore ClF₃, une molécule AX₃E₂. (Le fluor est l’élément le plus électronégatif de toute la classification périodique. Il réussit l’exploit de rendre le chlore, un halogène comme lui, trivalent.) Le polyèdre associé est dont un hexaèdre (bipyramide trigonale). On pourrait s’attendre à ce que la molécule soit plane et triangulaire, les doublets occupant les deux sommets de l’hexaèdre. Il n’en est rien, les doublets réquisitionnent deux sommets du triangle et la molécule forme un T (ou plutôt une flèche car les deux angles FClF sont inférieurs à 90 degrés). Dans une configuration plane, l’espacement entre doublets non liants et orbitales liantes est caractérisé par les angles FClD (D représentant l’axe du doublet) qui sont tous égaux à 90 degrés. Dans la configuration en T la caractérisation est plus complexe. Les deux doublets sont adjacents et séparés par un angle DClD de 120 degrés. Ils ont chacun trois voisins fluor. L’angle avec l’un est de 120 degrés également, l’angle avec les deux autres est supérieur à 90 degrés. Qui dit angles plus grands, dit répulsion faible. CQFD.

Intéressons-nous maintenant à la molécule d’ammoniac NH₃ qui est de type AX₃E₁. Elle a tout pour être tétraédrique centrée mais le sommet correspondant à l’orbitale non liante est invisible. La  molécule sera donc pyramidale et trigonale. L’atome d’azote occupe le sommet de cette pyramide dont les atomes d’hydrogène forment la base. Le doublet non liant est un petit nuage qui surplombe la pyramide… Dernier exemple, l’oxytétrafluorure de xénon XeOF₄, qui est de type AX₅E₁ (encore un oxyde de xénon). Le polyèdre associé à cette configuration est un octaèdre mais l’un de ses sommets est invisible. Il en découle une forme pyramidale à base carré. Le xénon occupe le centre de la base carré dont les sommets sont occupés par les atomes de fluor. L’atome d’oxygène forme le sommet de la pyramide.

Revenons maintenant à la molécule d’eau qui est de type AX₂E₂. Selon la théorie VSEPR, le polyèdre associé à cette configuration est un tétraèdre dont l’atome d’oxygène occupe le centre. Un tétraèdre dont deux sommets sont invisibles, ce qui nous ramène à une molécule coudée comme indiqué précédemment. La théorie permet même de prédire l’angle que forme ce coude : il devrait être de 109,47 degré si le tétraèdre est régulier. Dans les faits, ce n’est pas le cas. Comme nous l’avons dit, l’orbitale des doublets non liants est du genre encombrante. La présence de deux de ces orbitales dans la molécule d’eau va déformer le tétraèdre. L’angle résultant entre les deux liaisons OH va s’en trouver réduit. Une mesure précise de cet angle donne 104,45 degrés.

La règle de Bent

La règle de Bent, formulée par Henry Bent, a pour but de préciser la longueur et le caractère polaire des liaisons chimiques au sein d’une molécule. Elle s’appuie sur le modèle hybride des liaisons présenté en début de ce post. Dans ce modèle, on fait l’hypothèse que le mélange entre les orbitales p et l’orbitale s est le même pour toutes les orbitales concernées. Pas de problème pour le méthane CH₄ par exemple, mais qu’en est-il du fluorométhane CH₃F ou du chlorométhane CH₃Cl ? L’électronégativité du fluor est de 3,98 et celle du chlore 3,16. Difficile de croire qu’ils ne vont pas revendiquer une localisation du nuage électronique plus centrée sur eux que l’hydrogène qui a, lui, une électronégativité (2,2) encore plus faible que celle du carbone (2,55) !

Remarque : le chlorométhane et le fluorométhane sont tous deux des fréons.

La règle de Bent a pour but de tenir compte de ce paramètre d’énectronégatvitié. Elle stipule que, dans le mélange entre orbitales s et p, le caractère s est d’autant plus marqué que l’atome avec lequel se noue la liaison est électropositif. Reprenons le cas du fluorométhane. Comme nous l’avons souligné plus haut, il y a un déséquilibre très net entre l’électronégativité de l’hydrogène et celle du fluor. Dans ces conditions, l’orbitale sp du fluor contiendra une part moins grande de l’orbitale s que les orbitales des atomes d’hydrogène. Il n’y aura donc pas une répartition équitable comme dans le cas du méthane. Quelle conséquence cela va-t-il avoir sur la molécule ? Le dosage entre orbitale s et orbitale p joue sur la longueur de la liaison. Un caractère s affirmé se traduit par une liaison plus courte. Mais ce n’est pas la seule conséquence. La densité électronique d’une orbitale s est centrée sur l’atome central, celle d’une orbitale p plus éloignée. Dans le fluorométhane, si l’orbitale de liaison entre le carbone et le fluor contient moins de s, le doublet électronique qui l’occupe sera moins lié au carbone et donc plus proche du fluor. Côté hydrogène, c’est l’inverse. Les orbitales de liaison comportant une part plus grande d’orbitale s, les doublets qui les occupent sont plus proche du carbone. Il en résulte une molécule fortement polaire et facilement soluble dans l’eau !

La règle de Bent s’appuie sur un formalisme rigoureux. Ce formalisme permet de déterminer les coefficients alpha_i du mélange entre les fonctions d’onde :

La connaissance de ces coefficients permet de déterminer de façon raisonnablement précise les longueurs respectives des liaisons, l’angle qu’elles forment entre elles et leur caractère polaire.

Effet inductif

La règle de Bent prédit également un effet que l’on observe expérimentalement : l’effet inductif. L'effet inductif résulte de la polarisation d'une molécule induite par la répartition de la densité électronique au sein d'une molécule. La molécule d'eau en est l'exemple le plus emblématique. L'atome d'oxygène est beaucoup plus électronégatif que les atomes d'hydrogène : 3,44 vs. 2,2. La densité électronique est donc plus forte autour de l'atome d'oxygène qu'autour des atomes d'hydrogène. On représente cette différence de densité par une charge partielle attribuée aux différents atomes de la molécule. Comme celle-ci n'est pas linéaire, il en résulte l'existence d'un dipôle électrique malgré la neutralité de la molécule d'eau. L'existence de ce dipôle a de nombreuses conséquences sur les propriétés physicochimiques de l'eau. Il a en particulier un impact sur la cristallisation de la molécule d'eau (température, strcture cristalline) et lui confère son caractère de solvant de nombreuses molécules.

L'effet inductif est cumulatif. C'est d'ailleurs le cas au sein de la molécule d'eau. L'atome d'oxygène est porteur d'une charge négative double (en valeur absolue) de celle de chaque atome d'hydrogène. Il est aussi "transitif" : il peut se transmettre (propager) par l'intermédiaire d'une liaison. Il a cependant tendance à s'atténuer rapidement. La propagation n'excède pas deux ou trois liaisons sigma. Prenons par exemple le cas du chlorométhane CH₃Cl. Ce cas est semblable à celui du fluorométhane écoqué plus haut. Le chlore est plus électronégatif que le carbone (3,16 vs. 2,55) qui est lui-même plus électronégatif que l'hydrogène. Le chlore exerce donc un effet inductif sur la molécule qui est nettement polarisée. Supposons que l'on remplace les atomes d'hydrogène par des groupes méthyles -CH₃. Le carbone central sera désormais entouré par des atomes de carbone porteur d'une charge partielle positive. L'effet inductif sera dilué. La molécule de 2-chloro-2-méthylpropane (CH₃)₃CCl est moins polaire que celle de chlorométhane.

Effet inductif donneur et attracteur

Un atome ou un groupe d'atomes a un effet inductif donneur (noté +I) lorsqu'il acquiert une charge partielle positive au sein d'une molécule (il "donne" une partie de sa charge électronique). Un atome ou un groupe d'atomes a un effet inductif attracteur (noté -I) lorsqu'il acquiert une charge partielle négative au sein d'une molécule (il "attire" les électrons).

Remarque : on ne parle ici que de l'effet inductif lié au caractère électronégatif/électropositif des atomes et non pas aux déplacements de densité électronique dû à la conjugaison (voir le post sur la mésomérie). Les effets mésomères l'emportent presque toujours sur les effets inductifs.

Les halogènes, comme on l'a vu plus haut, ont un effet inductif attracteur. En chimie organique, c'est le cas de tous les groupes halogénés, comme le trifluorométhyle -CF₃. C'est aussi le cas des groupes azotés (l'azote est plus électronégatif que le carbone) : -NH₂ et amines, -NO₂, le champion toutes catégories. Les groupes oxygénés le sont également (hydroxyle, carboxyle, acyle, carbonyle...) tout comme les groupes insaturés (phényles par exemple). Dans le cas des groupes insaturés, l'effet inductif provient de l'hybridation sp² de la liaison C=C.

Les atomes et groupes ayant un effet donneur sont moins nombreux. Parmi eux il y a les métaux alcalins et alcalinoterreux, les organomagnésiens -MgR (comme les réactifs de Grignard) ou les alkyles, au premier rang desquels on trouve le groupe méthyle.

Impact de l'effet inductif sur la réactivité

Acidité des acides carboxyliques R-COOH

Si le groupe R- est attracteur, la charge partielle positive portée par l'atome de carbone de la terminaison carboxyle va être renforcée. Ceci va augmenter la polarisation de la liaison O-H : le doublet liant de la liaison sigma aura encore plus tendance à se concentrer sur l'atome d'oxygène du fait de la proximité du pôle positif représenté par le carbone. La liaison O-H sera de moins en moins covalente et de plus en plus ionique, ce qui va faciliter la libération du proton H⁺. L'acide est donc plus fort et la base conjuguée R-COO^- plus faible.

A contrario, si le groupe R- est donneur, la charge partielle positive portée par l'atome de carbone de la terminaison carboxyle va être diluée. Ceci va réduire la polarisation de la liaison O-H (pôle positif du carbone moins fort. La liaison O-H sera plus forte, ce qui va rendre plus difficile la libération du proton H⁺. L'acide est donc plus faible et la base conjuguée plus forte.

Electrophilie et nucléophilie

L'effet inductif a bien sûr un impact direct sur le caractère électrophile ou nucléophile d'un groupe fonctionnel. Un groupe attracteur sera une cible pour les réactifs électrophiles du fait de sa charge partielle négative alors qu'un groupe donneur attirera plutôt les réactions électrophiles.

Sites préférentiels

La polarisation d’une molécule tout entière n’est pas la seule conséquence des déplacements de densité électronique résultant des effets inductifs. Dans le cas d’une molécule comportant plusieurs segments comme une molécule organique, la polarisation des liaisons fait apparaître des zones porteuses de charges électriques partielles à différents endroits. Ces zones sont des cibles privilégiées pour des attaques par des molécules électrophiles ou nucléophiles. Ce phénomène joue un rôle essentiel en chimie organique.

L'unité de mesure pour caractériser l'amplitude d'un moment dipolaire est le debye (symbôle D). Peter Debye est un chimiste d'origine néerlandaise qui s'est intéressé à la polarisation des molécules et a obtenu le prix Nobel de chimie en 1936. Le debye s'exprime en Coulomb x mètre (C.m) . Un debye est égal à 3,335 10-30 C.m. A titre d'exemple, le moment dipolaire de la molécule d'eau vaut 1,85 D. L'existence d'un moment dipolaire sur une molécule peut en polariser une autre, même si celle si est apolaire. Il en résulte une interaction entre ces molécules. On a donné ) ces interactions le nom de forces de Debye. Les forces de Debye sont classées parmi les forces de Van der Waals.