Les cristaux (suite)
Les liaisons chimiques entre les éléments occupant les nœuds d’un réseau cristallin peuvent être de diverses natures. Les éléments constituant le cristal peuvent eux-mêmes être de différentes espèces : atomes, ions ou molécules. Le diamant par exemple est constitué d’atomes de carbone reliés entre eux par des liaisons covalentes. Les cristaux de sel sont quant à eux constitués d’ions Na+ et Cl- et la cohésion de l’édifice cristallin repose sur des liaisons ioniques. Dans le cas du carbonate de calcium CaCO3, le réseau se forme à partir de cations Ca2+ et d’anions CO32-.
La cohésion d’un cristal résulte de l’existence d’un optimum énergétique qui correspond à un certain arrangement dans l’espace des noyaux atomiques et de leur nuage électronique. Cet arrangement peut faire intervenir des liaisons covalentes, des liaisons ioniques, des liaisons métalliques, des ponts « hydrogène » , des forces de Vander Waals ou plusieurs types de liaison à la fois. Il conduit à l’existence d’un champ dont le potentiel est périodique et « piège » les corps rentrant dans la constitution du cristal. Cet optimum n’est pas unique et c’est la raison pour laquelle un même composé peut cristalliser sous plusieurs formes différentes.
Un cristal moléculaire est un cristal dont les nœuds sont occupés par des molécules. La glace en est l’exemple le plus emblématique. Dans la glace, les molécules d’eau sont rangées dans un ordre bien déterminé. Cet ordre peut prendre différentes formes : réseau cubique ou hexagonal. Dans le cas de la glace, la liaison se fait au travers d’un pont hydrogène. Ce type de liaison est rendue possible par le caractère polaire de la molécule d’eau. Les atomes d’oxygène qui sont fortement électronégatifs attirent à eux le nuage électronique au détriment des atomes d’hydrogène, ce qui crée un dipôle à l’échelle de la molécule. L’atome d’oxygène est porteur d’une charge partielle négative et les atomes d’hydrogène d’une charge partielle positive. Lorsque l’agitation thermique descend en-dessous d’un certain niveau, cette polarisation oriente les molécules. Il en résulte un arrangement sous forme de cristal qui permet à la glace de minimiser son état énergétique.
Les cristaux moléculaires ne sont pas tous basés sur une liaison hydrogène. Elle est au contraire relativement peu fréquente. La plupart des cristaux moléculaires reposent sur des interactions de Van der Waals. La carboglace (CO2 sous forme solide) en est un exemple. C’est aussi le cas de nombreuses molécules diatomique à l’état solide, comme le diiode I2 ou le dichlore Cl2.
La cohésion des cristaux moléculaires est faible, leur température de fusion est basse et ils ont une faible densité.
Le diamant est l’exemple le plus connu de cristal covalent. Il est composé exclusivement d’atomes de carbone. Le carbone est tétravalent : il peut entretenir 4 liaisons covalentes. Dans le diamant, les atomes de carbone se placent de façon à occuper les sommets et le centre des faces d’un cube. Quatre autres atomes complètent cet arrangement de façon que chaque atome de carbone entretienne quatre liaisons covalentes avec ses voisins le plus proches.
Les cristaux covalents sont très rigides et très robustes. De nombreux outils de perçage ou de coupage en mécanique ont une pointe en diamant. Le silicium et le germanium cristallisent comme le carbone. Le diamant n’est pas la seule forme cristalline du carbone. Le graphite en est une autre. Le graphite est constitué de feuillets sur lesquels les atomes de carbone occupent les sommets d’un hexagone. Ils n’entretiennent dans ce cas que 3 liaisons covalentes. Lorsqu’une seule feuille est présente, on parle de graphène.
Le quartz est un autre exemple de cristal covalent, intéressant parce qu’il est polyatomique. Le quartz est constitué d’un empilement de tétraèdres constitués de 4 atomes d’oxygène occupant ses sommets et d’un atome de silicium au centre. Chaque atome d’oxygène est relié à deux atomes de silicium, la formule est donc SiO2. Le quartz est la forme cristalline de la silice.
Nota : les liaisons au sein du quartz sont en partie polarisée. Elles sont donc partiellement ioniques.
Structure cristalline des métaux et des alliages
Les métaux dits « de transition », lorsqu’ils sont non oxydés, prennent également la forme de réseaux cristallins. Les métaux de transition sont les éléments du bloc d du tableau de classification périodique de Mendeleïev. Les éléments de cette famille sont ceux des rangées 4, 5 et 6 dont la bande de valence présente une couche d incomplètement remplie. Cette famille inclut les éléments dont la bande de valence a la configuration ns1, (n-1)dx ou ns2, (n-1)dx, x étant inférieur à 10.
Une caractéristique de ces éléments est que leur bande de valence et leur bande de conduction (bande regroupant les niveaux d’énergie théoriquement non occupés) se chevauchent, voire se confondent. Le niveau de Fermi (énergie du plus haut état quantique occupé par un électron à 0 K) est situé au cœur de cette bande commune et la simple agitation thermique permet à des électrons de devenir conducteur. Ceci fait des métaux de transition de bons, voire d’excellents conducteurs électriques (et thermiques, le même raisonnement s’appliquant aux phonons).
Cette particularité permet la formation d’une liaison appelée liaison métallique. La liaison métallique est assurée par un nuage électronique délocalisé qui s’étend à tout le solide (on parle de fluide d’électrons). La géométrie des orbitales de la couche d et le fait qu’elle ne soit pas remplie permet ce type de liaison entre cations métalliques, liaison qui se propage du fait des symétries du cristal. La liaison métallique n’est pas seule responsable de la structure cristalline. Celle-ci est également due à l’existence liaisons covalentes de coordination (mise en commun de doublets d’électrons) entre atomes voisins.
La liaison métallique ne s’applique pas qu’aux cristaux monométalliques. Elle permet aussi de constituer des alliages dans la mesure où les orbitales des couches d de tous les métaux de transition présentent les mêmes symétries.
Un cristal ionique est un cristal dans lequel les liaisons entre les constituants du cristal sont principalement ioniques. Il existe une quantité phénoménale de cristaux ioniques. Ils constituent la forme la plus répandue de la matière. La plupart des sels minéraux et des oxydes se présentent sous forme de cristaux ioniques.
L’exemple le plus simple de cristal ionique est le chlorure de sodium NaCl, autrement dit le sel de table. La cristallisation du chlorure de sodium ne résulte pas de l’établissement de liaisons individuelles entre atomes de sodium et atomes de chlore. Dans une cristal de chlorure de sodium, les espèces sodium et chlore sont sous forme ionique, le cation Na+ et l’anion chlorure Cl-. Il s’établit entre les ions composant le cristal des interactions coulombiennes. L’optimum énergétique est obtenu lorsque les forces électrostatiques qui s’appliquent sur chacun d’eux s’équilibrent. C’est le cas lorsque les ions occupent les nœuds d’un réseau cubique en alternance : les voisins directs d’un anion sont un cation et les voisins directs d’un cation sont un anion.
Le chlorure de sodium est l’exemple le plus simple illustrant la liaison ionique au sein d’un cristal. On a en effet affaire à des anions monoatomiques, ce qui n’est pas le cas le plus répandu. Et même dans ce cas, on n’a pas nécessairement affaire à un réseau cubique. L’arséniure de nickel NiAs6 présente une structure hexagonale. On peut la décrire sous la forme d’un empilage d’octaèdres dont les sommets sont occupés par un anion arséniure et le centre par un cation Ni+.
Dans le cas général, si le cation reste une espèce monoatomique (souvent un cation métallique) l’anion est le plus souvent polyatomique.
Prenons par exemple le cas d’un bloc de calcite. La calcite est un cristal de carbonate de calcium CaCO3. Il est composé de cations Ca2+ et d’anions carbonate CO32-, beaucoup plus volumineux. On remarquera d’ailleurs que si les liaisons entre ions Ca2+ et CO32- sont ioniques celles au sein de l’ion carbonate sont partiellement covalentes.
Cette dualité des formes de liaison au sein d’un même assemblage est monnaie courante. Le gypse (sulfate de calcium dihydraté CaSO4.2H2O) est une roche relativement abondante sur Terre. Le gypse est la matière première à partir de laquelle on fabrique le plâtre. Les anions SO42- ont une structure tétraédrique centrée de nature covalente. Ils forment avec les cations Ca2+ un réseau périodique à deux dimensions, les liaisons étant cette fois ioniques. La cohésion entre les différents feuillets se fait par l’intermédiaire de molécules d’eau (deux molécules d’eau pour un cation Ca2+) par le biais de forces de Van der Waals.
L’énergie de liaison de la liaison ionique est moins élevée que celle de la liaison covalente mais elle reste de l’ordre de 5 eV par paire. Le corindon Al2O3 est un cristal d’alumine dans lequel les liaisons entre cations Al3+ et anions O2- sont de nature plutôt ionique (quoique partiellement covalente). Le corindon est une roche qui présente une très grande dureté. Sous forme rocheuse, le corindon porte le nom d’émeri, une pierre dont la poudre est connue pour ses propriétés abrasives. Le rubis et le saphir sont quant à eux des pierres précieuses dérivées du corindon et dont la couleur est due à la présence d’oxydes dans le cristal.
Conditions de stabilité d’un cristal ionique
Linus Pauling a établi quelques règles qui énumèrent les conditions de stabilité d’un cristal ionique. Linus Pauling est un chimiste américain qui vécut au début du XXème siècle. Le modèle de Pauling s’applique à un cristal qui peut être décrit sous la forme d’un empilage périodique de polyèdres dont les sommets sont occupés par les anions et le centre par un cation (polyèdre de coordination). Le nombre de coordination ou coordinence est le nombre d’anions les plus proches du cation central dans les trois directions. Les différents polyèdres du réseau peuvent partager des sommets, des arêtes, voire même des faces. Dans un édifice ionique stable, la charge électrostatique q*a(j) de chaque anion a(j) compense les forces des liaisons électrostatiques qui le joignent aux cations. Lorsque deux polyèdres voisins partagent des arêtes (et encore plus s’ils partagent une face), la stabilité de la structure est réduite. La diminution de la stabilité résulte de la répulsion coulombienne entre cations. En général, le partage d’une arête ou d’une face s’accompagne d’une réduction de la distance entre cations.
Polyèdre de coordination et coordinence
Il ne faut pas confondre polyèdre de coordination (on parle aussi de site de coordination) et système réticulaire. Les polyèdres de coordination s’inscrivent dans un réseau de Bravais. Dans le diamant (réseau cubique à faces centrées) on peut par exemple identifier des tétraèdres composés par un atome de carbone central et ses quatre voisins.
Il n’y a pas non plus de lien direct entre coordinence et valence ou degré d’oxydation. Le fer (ferrite), par exemple, cristallise dans le réseau cubique centré avec une coordinence de 8. Dans le fer gamma (austénite) il cristallise dans un réseau cubique à faces centrées avec une coordinence de 12. Si on prend la fayalite Fe2SiO4, on a cette fois un réseau orthorhombique et le fer y a une coordinence de 8. Dans la ferrosilite FeSiO3, le réseau cristallin est orthorhombique également mais la coordinence est de 6. La bridgmanite (Mg,Fe)SiO3, un cristal polymorphe du pyroxène, quant à elle a une maille cubique dans laquelle le fer a une coordinence de 12 et occupe des sites cuboctaédriques.
Cristaux ioniques comportant plusieurs types de cations
Nous avons jusqu’à présent parlé de cristaux ioniques au sein desquels on ne trouve qu’un seul type de cation. Ceci n’est pas un prérequis. La dolomie est une roche sédimentaire composée de carbonate de calcium et de magnésium CaMg(CO3)2. La structure cristalline de la dolomie est rhomboédrique. Un site cationique sur deux est occupé par un cation Ca2+, l’autre par un cation Mg2+ (ils ont tous deux le même nombre d’oxydation). La chaîne de montagne des Dolomites est riche en dolomie. L’olivine est une famille de minéraux que l’on trouve en abondance dans les couches du manteau terrestre. Les olivines sont des nésosilicates au rang desquels on compte la kirchsteinite CaFeSiO4 et la knébélite MnFeSiO4. Le diopside CaMgSi2O6 est un pyroxène, une autre famille de minéraux abondants dans les couches du manteau. La plupart des olivines et des pyroxènes sont des cristaux comportant deux types de cation métallique (voir plus haut la notion de solution solide).
Empilage de polyèdres de types différents
Le modèle de Pauling présuppose que les cristaux sont constitués par l’empilage de polyèdres du même type. Ce n’est pas non plus une obligation. Les phyllosilicates sont des minéraux formés par la superposition de couches tétraédriques et de couches octaédriques. La kaolinite Al2Si2O5(OH)4 par exemple (un aluminosilicate) est composée de feuillets tétraédriques Si2O5 (tétraèdres SiO4 reliés entre eux) et de feuillets octaédriques Al2O2(OH4) (octaèdres AlO2OH6 reliés entre eux),. Les 3 atomes d’oxygène de la base des tétraèdres (oxygènes basaux) sont reliés chacun à deux atomes de silicium. L’atomes d’oxygène qui constitue le sommet de chaque tétraèdre (oxygène apical) est, quant à lui, inséré dans la maille des sommets des octaèdres, ce qui fait la liaison entre les feuillets. La kaolinite est le composant de base du kaolin, la matière première de la porcelaine. On dit d’elle qu’elle est de type TO : c’est un empilage de feuillets doubles de type tétraèdres-octaèdres. Les argiles sont de type TOT. La couche élémentaire est constituée de feuillets triples : deux feuillets tétraédriques et un feuillet octaédrique. Des cations métalliques sont présents entre deux couches pour équilibrer la charge. Les micas sont également des phyllosilicates de type TOT.
En phase liquide, les espèces qui composent un cristal sont mélangées et orientées de manière aléatoire. Si on refroidit rapidement le liquide (en particulier si on le trempe) on aboutit en général à une forme de matière que l’on dit amorphe. Des liaisons s’établissent localement entre les différents composants mais ceux-ci ne s’ordonnent pas de façon périodique. Si par contre la température du liquide descend très lentement sous le point de fusion (surfusion), le mouvement thermique des atomes/ions/molécules amène certains à former l’amorce d’un réseau cristallin. On parle alors de nucléation. Ces premiers noyaux sont plus stables que les autres composants du milieu environnant dans la mesure où ils correspondent à un état d’énergie inférieure. D’autres atomes/ions/molécules vont s’agréger à ces noyaux en se logeant dans les sites correspondant aux nœuds du réseau, ces nœuds agissant comme des puits de potentiel. C’est la phase de croissance cristalline.
Remarque : très souvent, la cristallisation est initiée par la présence d’impuretés. Lorsque la température diminue, les atomes se déposent sur ces impuretés, ce qui favorise la croissance de cristaux.
Le processus aboutit généralement à un solide polycristallin. Un solide polycristallin est composé de grains cristallins qui ont grandi de manière indépendante les uns des autres. Au fur et à mesure que ces graines grossissent ils en viennent à se toucher. Il se forme alors des joints entre les grains cristallins (joints de grain). La zone du joint de grain est formée d’éléments qui respectent pas la structure cristalline de l’un ou l’autre grain. Ces éléments participent néanmoins à la cohésion de l’ensemble.
La croissance d’un phénocristal requiert des circonstances particulières. Le phénocristal doit avoir un espace suffisant pour croître et sa croissance doit être alimentée par un liquide saturé en espèces chimiques ayant le bon dosage.
Dans la nature, la formation de nombreuses roches cristallines résulte le plus souvent du refroidissement d’un magma. La composition d’un magma est, comme son nom l’indique, très diverse. Il s’agit d’une soupe minérale riche en silicium, aluminium, fer, calcium, potassium et magnésium qui sont les éléments les plus abondants de la croûte terrestre avec l’oxygène. A partir de cette soupe on peut théoriquement former un variété très grande de cristaux différents. Le géologue Norman Levi Bowen a proposé au siècle dernier un scenario de formation des cristaux auquel on a donné le nom de suite de Bowen. Pour Bowen, les premiers cristaux à se former sont les olivines magnésiennes (forstérites) dans la mesure où ce sont les minéraux dont la température de fusion est la plus élevée (1890°). Puis vient le tour des olivines ferromagnésiennes. Les pyroxènes suivent, puis les amphiboles et la biotite… A mesure que la cristallisation opère, la composition du magma liquide change. En particulier, il s’appauvrit en magnésium après la formation des olivines. Cela peut conduire à une stratification des roches en l’absence de convection.
La suite de Bowen explique la composition très variée des roches magmatiques qui comportent une multitude de microlites de nature différente. On donne à ce processus le nom de cristallisation fractionnée.
Les propriétés physiques des cristaux sont en grande partie dictées par le type de liaison cristalline et la nature du réseau. Mettons de côté les cristaux basés sur des liaisons faibles (comme la glace) ou les cristaux solubles (comme le sel ou la soude). Les propriétés mécaniques des cristaux sont très différentes selon que l’on a affaire à un réseau bidimensionnel ou tridimensionnel. A du graphite ou à du diamant par exemple. Les premiers ont des propriétés mécaniques anisotropes dans la mesure où ils présentent une faible résistance entre feuillets. Si le graphite est facilement « pelable » ce n’est cependant pas le cas de tous les cristaux bidimensionnels !
La serpentine, un phyllosilicate qui résulte de l’hydratation de l’olivine, est un exemple de ce type de cristaux à réseau bidimensionnel. Sa présence dans la lithosphère joue un rôle important sur les caractéristiques sismiques de la région considérée. Du fait de sa nature feuilletée, le serpentine ne peut pas supporter des contraintes élevées. Le région n’est donc pas susceptible de subir de graves séismes mais plutôt une succession de microséismes sans gravité. La chrysotile Mg3Si2O5(OH)4 fait partie de la famille des serpentines. Sa structure cristalline particulière lui donne une nature fibreuse. C’est l’un des principaux membres du groupe des amiantes.
Les cristaux tridimensionnels non métalliques présentent quant à eux des propriétés assez voisines, et en particulier une température de fusion élevée (une caractéristique qui dépend directement de l’énergie de liaison.) et grande dureté. Ils présentent des profils de taille préférentiels fort utilisés par les joailliers. Ils sont très peu ductiles, ce qui les distinguent des structure cristallines métalliques. C’est la liaison métallique qui fait toute la différence. Son caractère délocalisé permet au solide d’encaisser des déformations que ne supportent pas les cristaux minéraux.
La liaison métallique joue bien sûr un rôle décisif dans la conductivité électrique des cristaux métalliques. Les cristaux tridimensionnels non métalliques son plutôt isolants. Par contre, quand ils sont « dopés » par des impuretés, ils peuvent devenir semi-conducteurs. C’est la base de l’électronique.
La transparence ou l’opacité de la matière dépend de sa capacité à interagir avec la lumière dans le domaine visible. Dans le cas de très nombreux cristaux tridimensionnels non métalliques, les électrons de valence sont piégés par les liaisons entre noyaux. Ils n’interagissent pas avec la lumière visible qui passe donc facilement au travers du cristal. C’est le cas par exemple du diamant (cristal covalent) ou du corindon monocristallin sans impureté (Al2O3, cristal ionique). La présence d’impuretés peut donner une coloration à ces cristaux. La présence d’oxyde de chrome donne au corindon des reflets rouge (rubis). N’étant pas prisonnier des liaisons ioniques, l’oxyde de chrome interagit avec la lumière et réémet de la lumière rouge. Idem pour l’émeraude, une pierre précieuse à base de silicate aux reflets verts dus à la présence de trace de chrome et de vanadium.
Dans le cas des métaux, c’est l’inverse qui se passe. Le fluide d’électrons délocalisés bloque toute pénétration par les ondes électromagnétiques sauf dans les rayons X (longueur d’onde inférieure à la distance interatomique). Les métaux sont parfaitement opaques : la lumière incidente est réfléchie par la surface (réflexion spéculaire). Le métal poli finement (taille des défauts inférieure à la longueur d’onde) présente même l’aspect d’un miroir. La couleur des métaux est en général blanche ou grise (argentée) sauf pour l’or et le cuivre.
