Cohésion de la matière solide : Généralités
Faire de la physique, ce n’est pas nécessairement se poser des questions compliquées sur des phénomènes étranges. C’est aussi, très souvent, se poser des questions toute bêtes, comme par exemple : Pourquoi le ciel est bleu ? Pourquoi la nuit est noire ?
Alors demandons-nous aujourd’hui pourquoi la matière est solide. Qu’est-ce qui fait que les rochers sont de gros blocs ? Pourquoi je me fais mal lorsque je me cogne contre un mur ? Et, accessoirement, pourquoi le verre est transparent et pas le métal… La question, au regard de nos connaissances actuelles au sujet des atomes, n’est pas triviale. Nous savons depuis le début du XXème siècle et les expériences de Rutherford que la matière est principalement composée de vide. La distance moyenne entre atomes est de l’ordre de l’Angström (10-10 m) : un dix milliardième de mètre) alors que la dimension d’un noyau atomique n’excède pas 10-15 m, soit 100 000 fois moins qu’un Angström ! Comment des atomes apparemment isolés les uns des autres et de nature parfois très différente peuvent-ils former un bloc solide ? Pourquoi ne voit-on pas à travers et ne passe-t-on pas au travers d’un tel bloc ?
Pour traiter ce sujet, nous allons suivre un long cheminement. Un long cheminement nécessaire pour comprendre ce qui se joue à l’échelle atomique lorsqu’on parle de cohésion. La démarche proposée est la suivante :
- Tout d’abord nous reviendrons sur la structure électronique des atomes. La cohésion des atomes est en effet une affaire purement électrique mais il est important du bien comprendre ce que cela recouvre.
- Nous nous intéresserons ensuite aux liaisons chimiques que nous essaierons de caractériser. Parmi ces liaisons chimiques, celles qui interviennent au niveau le plus élémentaire sont la liaison covalente, qu’elle soit simple ou de coordination, et la liaison ionique. Ce sont elles qui interviennent dans la constitution des édifices polyatomiques.
- A un échelon supérieur, il nous faut nous essayer de comprendre la notion de structure cristalline. C’est elle que l’on retrouve au niveau microscopique dans la matière qui nous entoure, les roches principalement. A ce titre, nous ferons un zoom sur une catégorie particulière de matériaux minéraux, les silicates. Pourquoi ? Tout simplement parce qu’ils composent 90% de la matière du manteau et de la lithosphère !
- Nous parlerons d’autres formes d’organisation de la matière, en en particulier des métaux et de la matière amorphe, mais également des céramiques ou des résines.
- Nous terminerons par un petit tour d’horizon des différents types de roches sur Terre.
Nous évoquerons tous ces sujets de façon rapide dans ce chapitre avant de revenir de façon plus détaillée sur chacun d’entre eux dans des chapitres ultérieurs.
Comment ce qui est vide à l’échelle microscopique peut-il nous apparaître solide ?
Pour résoudre cet apparent paradoxe, il nous faut nous déshabituer à considérer les atomes comme de petites billes neutres électriquement. Un atome est constitué d’un noyau, chargé positivement et localisé en son centre, et d’un nuage électronique qui l’entoure et dont la meilleure représentation est une somme de densités de probabilité de présence des électrons (ce qui revient à supposer une densité de charge électrique négative). La structure du nuage électronique résulte à la fois d’un optimum énergétique pour le champ des électrons dans le potentiel coulombien du noyau et d’une condition de stationnarité du champ électromagnétique de ces électrons. Si on remplace le potentiel coulombien à symétrie sphérique d’un noyau isolé par une multitude de puits de potentiel correspondant à une multitude de noyaux, il est clair que les conditions qui conduisent à l’apparition d’un optimum énergétique pour un ensemble de champs stationnaires peuvent conduire à une solution tout à fait différente. C’est en particulier le cas si la répartition des noyaux est périodique dans une, deux ou trois dimensions (apparition d’interférences). Lorsque le nouvel optimum énergétique est plus favorable, c’est-à-dire lorsqu’il permet aux électrons d’abaisser leur niveau d’énergie, les matériaux en se refroidissant vont avoir tendance à s’agréger pour former une matière solide dont les propriétés mécaniques vont dépendre de la nature des liaisons qui se sont formées. C’est ce qui conduit à la formation de cristaux... et plus généralement à la cohésion de très nombreux solides.
A cet optimum énergétique est associé la notion de liaison chimique. Une liaison chimique est une interaction qui maintient deux ou plusieurs atomes ou molécules à courte distance les uns des autres. L’énergie totale des atomes, des molécules ou des ions qui entretiennent une liaison chimique est plus faible que celle de ces mêmes atomes, molécules ou ions dispersés. Il faut donc fournir une certaine énergie pour les séparer. On appelle cette énergie l’énergie de liaison. Cette énergie est exprimée en eV (électron-Volt). Il existe plusieurs types de liaisons chimiques. Les chimistes en distinguent sept, classés généralement par ordre décroissant des énergies de liaison correspondantes :
- la liaison covalente, qui peut conduire à des molécules polaires ou apolaires en fonction des potentiels électronégatifs respectifs des atomes concernés,
- la liaison covalente de coordination,
- la liaison ionique,
- la liaison iono-covalente,
- la liaison métallique,
- la liaison hydrogène, ou pont hydrogène, et la liaison halogène qui est de nature assez semblable,
- les forces de Van der Waals (forces de Keesom, forces de Debye, forces de London).
La liaison covalente et la liaison covalente de coordination peuvent être décrites au travers d’un modèle théorique plus global, le modèle des orbitales moléculaires. La liaison covalente est une liaison directionnelle qui résulte de la mise en commun d’électrons. C’est une liaison forte : l’énergie de liaison qui lui est associée est supérieure à 5 eV par paire liée.
La liaison ionique est une liaison électrostatique entre ions de charges opposées. Elle n’est pas directionnelle. C’est également une liaison forte (environ 5 eV par paire). La liaison iono-covalente consiste en un mix des deux, lorsque les électrons qui assurent la liaison covalente sont attirés par l’un des membre de la paire liée sans que l’on puisse toutefois parler d’ionisation. La liaison métallique quant à elle est non directionnelle et d’intensité moyenne (~1 eV par paire). Elle est assurée par un flux d’électrons libres qui circulent dans un réseau cristallin.
La liaison hydrogène est une liaison faible (0,1 eV) assurée par un atome d’hydrogène entre deux atomes électronégatifs. Les forces de Van der Waals sont des forces qui se créent entre atomes ou molécules en raison de l’interaction entre leurs moments dipolaires instantanés (fluctuations quantiques de la densité électronique autour des noyaux) et les moments dipolaires qu’ils induisent. Les forces de Van der Waals sont les plus faibles, le gain énergétique par paire n’est que de quelques meV par paire liée.
La cohésion de tous les solides repose sur ces liaisons. Elles peuvent conduire à des matériaux très structurés comme les cristaux ou à des matériaux dans lesquels les molécules ou les atomes sont distribués de manière aléatoire (matériaux amorphes). Mais on peut aussi être en présence de microcristaux noyés dans un substrat amorphe. Les molécules composant un solide peuvent également constituer un réseau formé par la répétition d’un ou plusieurs motifs élémentaires, on parle alors de polymère. La molécule constituant le maillon élémentaire d’un polymère est appelée monomère. Les polymères peuvent former des nappes ou des fibres. Les métaux forment une classe à part du fait de la liaison métallique.
Ces différentes formes d’association peuvent se combiner. Un alliage par exemple est généralement constitué d’un agrégat de petits cristaux métalliques.
C’est la combinaison de ces liaisons chimiques qui donne à la matière la plupart de ses propriétés mécaniques. Tout d’abord sa dureté. Nous nous demandions au début de ce chapitre pourquoi ne peut-on pas passer au travers d’un mur. Prenons deux blocs de matière solide, qu’ils soient de nature différente ou identique, amorphe (composée d’atomes reliés entre eux de façon désordonnée) ou cristalline. Comme nous l’avons dit plus haut, les atomes qui composent ces blocs sont reliés entre eux par des liaisons chimiques. Quel que soit le type de liaison, elle assure à l’ensemble un état d’énergie minimale (à l’échelle du solide ou localement). Les faire s’interpénétrer reviendrait à modifier entièrement les champs électriques qui assurent la cohésion de l’assemblage, et donc à casser les liaisons existantes. La matière va s’opposer à cette tentative d’interpénétration. Si les matériaux sont ductiles (c’est-à-dire si l’optimum énergétique constitué par la liaison n’est pas trop étroit) on assistera à une déformation des matériaux au contact. Si la contrainte est trop forte, l’un des blocs va se rompre. La limite de rupture est associée à la notion de résistance mécanique. Ou alors il est possible que l’un des deux corps perfore l’autre. Toutes ces propriétés dépendent directement de la nature et de l’intensité des liaisons entre les atomes.
Les caractéristiques électriques de la matière dépendent aussi en grande partie de ces liaisons. Dans un cristal covalent, les atomes de valence sont piégés par les liaisons covalentes. Il ne conduit pas l’électricité. Par contre, si le cristal est « dopé » par des impuretés qui introduisent des électrons libres, il pourra devenir semi-conducteur. Dans le cas d’un métal, un fluide d’électrons libres assure la liaison entre les atomes et garantit une bonne conductivité. Idem pour les caractéristiques thermiques, tant du point de vue dilatation que conductivité et point de fusion, une caractéristique qui dépend directement de l’énergie de liaison.
La transparence de la matière dépend de sa capacité à interagir avec la lumière dans le domaine visible. Dans le cas d’un diamant par exemple, les électrons de valence sont tous piégés par les liaisons covalentes. Ils n’interagissent pas avec la lumière visible qui passe facilement au travers du cristal. Idem pour le corindon monocristallin sans impureté. Cette fois ce sont les liaisons ioniques qui emprisonnent les électrons de valence dans leur réseau. C’est la présence d’oxyde de chrome qui donne au rubis (une pierre précieuse à base de corindon) ses reflets rouges. N’étant pas prisonnier des liaisons ioniques, l’oxyde de chrome interagit avec la lumière et réémet de la lumière rouge. Idem pour l’émeraude, une pierre précieuse à base de silicate aux reflets verts dus à la présence de trace de chrome et de vanadium.
Dans le cas des métaux, c’est l’inverse. Le fluide d’électrons délocalisés bloque toute pénétration par les ondes électromagnétiques sauf dans les rayons X (longueur d’onde inférieure à la distance interatomique). Les métaux sont parfaitement opaques : la lumière incidente est réfléchie par la surface (réflexion spéculaire). Le métal poli finement (taille des défauts inférieure à la longueur d’onde) présente même l’aspect d’un miroir. La couleur des métaux est en général blanche ou grise (argentée) sauf pour l’or et le cuivre. Dans le cas des autres matériaux, l’onde électromagnétique pénètre plus ou moins profondément et interagit avec les atomes et les électrons. C’est la lumière réémise par ceux-ci qui donne leur couleur à ces matériaux.
Les différentes formes de la matière solide : le cristal
On l’aura compris, pour mieux comprendre la nature des forces de cohésion de la matière, il est nécessaire de s’intéresser aux liaisons chimiques. Avant de les examiner plus en détail, on peut cependant en dire un peu plus sur les différentes structures que nous avons évoquées. Nous allons commencer par la structure cristalline.
Un cristal est composé d’un assemblage d’atomes ou d’ions qui présente une triple périodicité (trois mailles élémentaires orientées dans trois directions différentes). La structure cristalline est très répandue dans la nature. On associe souvent la notion de cristal à des matériaux nobles comme le diamant. Le diamant constitue d’ailleurs un très bon exemple pour comprendre la nature d’un cristal. Il est composé exclusivement d’atomes de carbone. Le carbone est tétravalent : il peut entretenir 4 liaisons covalentes. Dans le diamant, les atomes de carbone se placent de façon à occuper les sommets et le centre des faces d’un cube. Quatre autres atomes complètent cet arrangement de façon que chaque atome de carbone entretienne quatre liaisons covalentes avec ses voisins le plus proches.
Les cristaux covalents sont très rigides et très robustes. De nombreux outils de perçage ou de coupage en mécanique ont une pointe en diamant.
Les cristaux ne sont pas tous basés sur des liaisons covalentes. La liaison ionique permet, tout comme la liaison covalente, la constitution de cristaux. Ce type de cristaux est cependant de nature tout à fait différente. Dans un cristal covalent, les atomes sont solidement et rigidement reliés les uns aux autres par des orbitales communes qui assurent un caractère directionnel à la liaison. Ce n’est pas le cas dans un cristal composé d’ions salins. La liaison ionique n’est pas directionnelle. Prenons par exemple le cas d’un bloc de calcite. La calcite est un cristal de carbonate de calcium Ca2+CO32-. Mais il n’est pas composé de molécules CaCO3. Il n’y a d’ailleurs pas, à proprement parler, de molécule CaCO3 dans le réseau cristallin. Dans un cristal de calcite, les cations Ca2+ et les anions polyatomiques CO32- sont positionnés de manière régulière et ordonnée de façon à ce que les forces électrostatiques qui s’appliquent sur chacun d’eux s’équilibrent.
L’énergie de liaison ionique est en général un peu plus faible que l’énergie de liaison covalente. Il ne faut cependant pas s’y tromper : si le sel de table ou le calcaire s’écrasent facilement, le corindon (cristal d’alumine anhydre Al2O3) est quant à lui très dur. Sous forme rocheuse, le corindon porte le nom d’émeri, une pierre connue pour ses propriétés abrasives ! Le rubis et le saphir sont quant à eux des pierres précieuses dont la couleur est due à la présence d’oxydes dans un cristal de corindon.
La glace est un autre exemple de solide cristallin. Mais cette fois il n’y a ni liaison covalente ni liaison ionique. La nature cristalline de l’eau à l’état solide est due à la liaison hydrogène (ou pont hydrogène) rendue possible par le caractère polaire de la molécule d’eau (ce point sera détaillé dans un post ultérieur). Les atomes d’oxygène polarisés négativement attirent les atomes d’hydrogène polarisés positivement et il en résulte un arrangement sous forme de cristal qui permet à la glace de minimiser son état énergétique.
D’une manière générale, la formation de cristaux n’est pas spécifique à un type de liaison donné. Elle résulte de l’existence d’un optimum énergétique lié à une configuration géométrique à caractère périodique dans laquelle peuvent intervenir des liaisons covalentes, électrovalentes, ionocovalentes, des forces de Van der Waals ou des ponts hydrogène. Le gypse CaSO4.2H2O par exemple est constitué de feuillets de CaSO4 maintenus entre eux par des forces de Van der Waals véhiculées par les molécules H2O. Au sein de ces feuillets, les anions SO42- ont une structure tétraédrique centrée de nature plutôt covalente (les liaisons sont de nature directionnelle). Chaque cation Ca2+ est relié à plusieurs anions, les liaisons étant cette fois plutôt ioniques, et à deux molécules d’eau par des forces de Van der Waals !
La forme cristalline la plus répandue est en fait le polycristal, formé par l’agrégation de petits cristaux (cristallites) d’orientation arbitraire. Leurs propriétés mécaniques dépendent en grande partie de leur microstructure, c’est-à-dire de la taille des cristallites et de la structure des joints entre les grains.
La structure des éléments classés dans la catégorie des métaux tire sa spécificité de la liaison métallique. La liaison métallique repose sur une propriété physique des métaux. La bande de valence et la bande de conduction des métaux (les niveaux d’énergie des électrons de valence et les niveaux d’énergie que peuvent occuper les électrons libres) sont connexes. Elles ne forment en fait qu’une seule bande et ceci permet à un fluide d’électrons libres délocalisés de se former dans le métal (ou l’alliage). Les cations métalliques forment ainsi un réseau tridimensionnel dont la cohésion est assurée par ce fluide.
Ce type de liaison n’exclut cependant pas l’existence de liaisons covalentes de coordination (mise en commun de doublets d’électrons) entre atomes voisins. Ceci conduit à une structuration en cristaux à une échelle microscopique. A l’état solide, métaux et alliages sont donc composés de grains cristallins de taille plus ou moins grande agrégés entre eux. On parle de solide polycristallin. L’interface entre les grains est une zone dans laquelle les atomes ont une position hors réseau cristallin. Ils participent néanmoins à la liaison métallique, ce qui assure la cohésion de l’ensemble. La zone en interface est appelée joint de grains.
Les matériaux amorphes sont des solides au sein desquels, les molécules ou atomes ne sont pas ordonnés suivant une structure définie mais sont aléatoirement distribués comme dans un liquide. Ils sont obtenus par refroidissement rapide d’un liquide (la trempe). Au cours de cette trempe, les atomes ou molécules n’ont pas le temps de cristalliser et restent bloqués dans une configuration correspondant localement à un optimum énergétique. Ils occupent donc une position fixe. La transition entre la phase liquide et la phase amorphe est appelée transition vitreuse. Le verre est un exemple de matériau amorphe. Il est composé en grande partie de silice. Lorsqu’on refroidit la silice lentement, elle cristallise sous la forme de cristaux de quartz. Lorsqu’on la trempe, elle donne du verre.
Les matériaux amorphes sont dans un état métastable : cet état ne correspond pas à l’optimum énergétique. Mais l’agitation thermique est largement insuffisante pour permettre aux molécules de se déplacer et de s’orienter de façon à former un cristal. L'augmentation progressive de la température conduit les molécules ou les atomes à redevenir de plus en plus mobiles. Le matériau passe alors progressivement d'un état amorphe solide à un état liquide de haute viscosité sans qu’on puisse déterminer une température de fusion précise.
Il existe plusieurs types de matériaux amorphes et on peut les classer en trois grandes catégories : les verres, les polymères organiques et les élastomères. On donne le nom de verre de manière générique aux matériaux transparents. De façon plus restrictive on l’applique aux matériaux amorphes composés de molécules minérales. Dans le verre industriel par exemple, la composante dominante est la silice SiO2. Les matériaux minéraux amorphes sont souvent transparents ou translucides.
Un polymère organique amorphe est un matériau composé de macromolécules (polymères) repliées et enchevêtrées. Dans le cycle de fabrication de ces matériaux, lors du passage de la phase liquide à la phase solide, les macromolécules peinent à s’orienter pour former des cristaux. La solidification se produit lorsqu’elles ne peuvent plus bouger. Les élastomères sont des matériaux à base de polymères organiques dans lesquels certaines macromolécules sont pontées entre elles (par exemple par des chaînes soufrées) pour former un réseau tridimensionnel (on parle de réticulation). On donne aussi le nom de verres thermoplastiques aux polymères organiques amorphes. Le PMMA (polyméthacrylate de méthyle) en est un exemple très utilisé dans l’industrie, de même que certains polycarbonates.
Nota : voir le post dédié aux polymères organiques.
Les liaisons chimiques au sein des polymères organiques sont généralement des liaisons chimiques faibles (pont hydrogène ou forces de Van der Waals).
Les céramiques forment une autre classe de matériaux. Elles sont composées d’éléments métalliques mêlés à des substances non métalliques (oxydes, nitrures, silicates). Elles peuvent exister sous une forme cristalline ou amorphe, ou comme une combinaison des deux. La cohésion des céramiques est assurée par des liaisons ioniques ou iono-covalentes. Ce sont des matériaux durs et résistants à l’usure mais cassants. Dans les céramiques, les anions sont très souvent différents en taille des cations. La silice (SiO2) et surtout l’alumine (Al2O3) sont à la base de beaucoup de céramiques. Le nitrure de silicium (Si3N4) et le nitrure d’aluminium (AlN) sont à la base de céramiques dites non oxydées.
Les polymères sont constitués par la répétition d’un motif élémentaire. La molécule qui constitue ce maillon élémentaire d’un polymère est appelée monomère. Il s’agit le plus souvent d’une molécule organique (un chaîne carbonée). Les liaisons qui assemblent entre eux les monomères et assurent la cohésion des polymères sont le plus souvent des ponts hydrogène ou des forces de Van der Waals. Les polymères sont à la base des fibres végétales (et donc du bois).
Les résines sont composées de polymères renforcés par des fibres ou des billes (on parle dans ce cas de matière plastique).
Une mousse est un matériau continu comportant des microbulles de gaz dans de la matière condensée (le plus souvent une résine). Les mousses sont obtenues par solidification (refroidissement ou polymérisation) de mousses liquides. Une mousse comporte au minimum 70% de gaz en volume.
Dans l’inconscient collectif, la roche est l’élément associé le plus souvent à la notion de solidité. Ne dit-on pas solide comme un roc ? Les roches sont constituées de grains cristallins de taille plus ou moins grande prisonniers d’une pâte amorphe appelée ciment. Classiquement, on distingue trois types de roches :
- les roches magmatiques,
- les roches métamorphiques,
- les roches sédimentaires.
Les roches magmatiques (on dit aussi ignées) sont, comme leur nom l’indique, issues du magma qui remonte en surface lors d’éruptions volcaniques. Le granite, le basalte, la péridotite ou l’andésite sont des roches magmatiques. C’est leur origine et leur texture qui les distinguent beaucoup plus que leur composition minéralogique (olivine, amphibole, pyroxène…).
Les roches sédimentaires sont produites à l’issue d’un long cycle combinant transformation et transport de matière. La première phase est due à l’altération superficielle de roches par érosion, ruissellement, gel… Cette altération produit des particules et des poussières qui sont transportées par le vent ou les cours d’eau jusqu’à un lieu où elles se déposent et s’accumulent (sédimentation). La dernière phase est la diagénèse. Le terme de diagénèse recouvre divers processus mais tous conduisent à la cimentation des microcristaux (ou des grains) entre eux. Certaines roches sédimentaires sont obtenues directement par précipitation. C’est la cas de la dolomie et du gypse.
Les roches métamorphiques sont issues de la transformation de roches ignées ou sédimentaires sous l'effet de température et (ou) de pressions élevées. Le granite par exemple est transformé en schiste ou en gneiss, le grès en quartzite et le calcaire en marbre. L’ardoise quant à elle provient de la transformation métamorphique de boue appelé mudstone.
Les liaisons chimiques qui assurent la cohésion des roches sont de nature très diverse.
