Le silicium est le 2ème élément le plus abondant dans la croûte terrestre (près de 28% en masse). Le silicium n'existe pas à l'état d'élément simple mais sous forme de silice SiO₂ ou de silicate SiO₄^4-. On le trouve souvent en combinaison avec l'aluminium, qui est le 3ème élément le plus abondant dans la croûte terrestre (8,1%). Les silicates et les aluminosilicates représentent plus de 90% de la masse de la croûte terrestre supérieure et plus de 80% de celle de la lithosphère.

Silicates

Sous son acception la plus restrictive, un silicate est le sel d'un acide silicique. L'acide silicique le plus simple est l'acide orthosilicique H₄SiO₄. L'ion orthosilicate SiO₄^4- a une structure tétraédrique avec un atome de silicium au centre et quatre atomes d'oxygène au sommet du tétraèdre. Les minéraux dérivés de l'ion orthosilicate sont appelés nésosilicates. Les nésosilicates sont des minéraux dont le réseau cristallin est formé par l'arrangement périodiques d'anions orthosilicates et de cations métalliques. La forstérite Mg₂SiO₄ en est un exemple. Sous forme cristalline, elle est constituée par un réseau dont les noeuds sont des cations Mg²⁺ et des anions SiO₄^4-. Les sorosilicates et les cyclosilicates procèdent du même type d'arrangement périodique anions/cations. La différence provient du fait que les anions silicates peuvent contenir 2, 3, 4 ou 6 atomes de silicium reliés entre eux par une liaison -O-.

Il existe d'autres formes de silicates du fait de leur propension à former des polymères. Le silicium est beaucoup moins électronégatif que l'oxygène (1,9 pour le silicium et 3,44 pour l'oxygène). L'oxygène étant divalent, il peut facilement se lier à deux atomes de silicium et former une chaîne ou un réseau à deux ou trois dimensions.

Lorsque les silicates s'associent pour former une chaîne, chaque atome de silicium étant relié au précédent et au suivant par un atome d'oxygène, l'ion silicate a pour formule générique [SiO₃^2-]_n. Ces silicates font partie de la catégorie des inosilicates. Les silicates peuvent également s'associer pour former un ruban constitué par la succession d'hexagones adjacents dont les sommets sont des atomes de silicium et les côtés des liaisons -O-. La formule générique est dans ce cas [Si₄O₁₁^6-]_n. Très souvent un ion hydroxyle occupe le centre de l'hexagone et la formule devient [Si₄O₁₁(OH)]^7-.

Les silicates peuvent également former des réseaux à 3 dimensions. Dans ce cas, chaque atome d'oxygène est commun à deux tétraèdres. On parvient alors à un composé neutre électriquement de formule générique [SiO₂]_n. Ce type de silicate porte le nom de tectosilicate.

Remarque : la silice SiO₂ peut également exister sous forme amorphe.

Le dernier cas, très répandu, est celui d'un réseau à deux dimensions en feuillet. La base du feuillet est formée par la base des tétraèdres qui le constituent. Chacun des 3 sommets oxygène de la base d'un tétraèdre est partagé avec un autre tétraèdre. Le quatrième atome d'oxygène du tétraèdre est appelé apical. C'est lui qui porte la charge électrique qui n'est pas absorbée par un autre tétraèdre. La formule générique d'un feuillet est [Si₂O₅^2-]_n. Tout comme dans le cas des silicates en ruban, des ions hydroxyles peuvent s'insérer sur la face apicale du feuillet. On parle dans ce cas de phyllosilicate.

Cette forme de cristallisation en feuillets n'est pas propre aux silicates. D'autres minéraux cristallisent également en deux dimensions. C'est le cas par exemple de l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)₂, autrement appelé brucite. Le module de base du réseau est cette fois octaédrique. C'est l'ion Mg(OH)₆^4-. L'atome de magnésium est au centre d'un octaèdre dont les sommets sont des ions hydroxyles OH^-. Un feuillet de brucite est constitué de rangées d'octaèdres reliés deux à deux par deux sommets latéraux (ils partagent une arête latérale). Ces rangées sont imbriquées, les pointes étant partagées avec un sommet latéral de la rangée précédente et un sommet latéral de la rangée suivante. Dans ces conditions, chacun des sommets est partagé entre trois octaèdres : deux appartenant à la même rangée et un troisième appartenant à la rangée précédente ou suivante. La gibbsite Al(OH)₃ présente le même arrangement en feuillets octaédriques. La différence provient du fait que le degré d'oxydation de l'aluminium est III alors que celui du magnésium est II (ils ont par ailleurs des numéros atomiques très voisins, ce qui explique qu'ils cristallisent sous des formes très voisines). La neutralité électrique est assurée par le fait que seul deux sites octaédriques sur trois sont occupés par un atome d'aluminium. Cette digression au sujet des feuillets octaédriques prendra tout son sens plus loin.

Remarque : l'alumine Al₂O₃ est la forme anhydre de la gibbsite.

Nésosilicates

Les nésosilicates forment des réseaux cristallins dont les noeuds sont constitués d'ions orthosilicates SiO₄^4- et de cations métalliques. Les olivines par exemple sont des minéraux très abondants dans les roches magmatiques mais également dans le manteau terrestre en tant que composant de la péridotite.

La formule générique des olivines est (Mg,Fe)₂SiO₄, X et Y étant des cations bivalents. La forstérite Mg₂SiO₄ en est le pôle purement magnésien et la fayalite Fe₂SiO₄ le pôle ferreux (fer II). La monticellite CaMgSiO₄ et la kirchsteinite CaFeSiO₄ sont des olivines calciques. Les olivines représentent une part importante de la masse du manteau terrestre supérieur.

Dans les grenats il y a un mélange de cations de degré d'oxydation II et III. Ils ont pour formule générique X₃Y₂(SiO₄)₃, où :

• X est un élément de degré d'oxydation II (Mg, Fe(II), Mn(II), Ca) ;
• Y est un élément de degré d'oxydation III (Fe(III), Al, Cr, V…).

L'almandin est un grenat rouge sombre de formule Fe₃Al₂(SiO₄)₃. Le pyrope Mg₃Al₂(SiO₄)₃ est une autre variété de grenat.

Dans les zircons le cation a un degré d'oxydation IV, comme dans le zircon proprement dit ZrSiO₄.

La phénacite Be₂SiO₄ est une autre forme de nésosilicate qui ne rentre pas dans les catégories ci-dessus.

Les nésosubsilicates ont une structure similaire à celle des nésosilicates. Les nésosubsilicates contiennent des anions OH^- ou halogènes en dehors des tétraèdres SiO₄^4-. Les topazes Al₂SiO₄(F,OH)₂ sont des nésosubsilicates (charge +2x3 - 4 - 2x1 = 0).

Sorosilicates et cyclosilicates

Dans le cas des sorosilicates les anions silicates sont constitués par un assemblage de deux tétraèdres et forment un groupe [Si₂O₇]^6-. Les épidotes font partie de cette sous-famille de silicates. Les cations métalliques des épidotes sont le plus souvent des ions calcium, fer ou aluminium. Dans le cas des cyclosilicates, les anions silicates sont des "anneaux" composés de groupes isolés de 3, 4 ou 6 tétraèdres. L'émeraude est un cyclosilicate à six tétraèdres [Si₆O₁₈]^12- dont la formule générique est Be₃Al₂(Si₆O₁₈). La tourmaline en est un autre. Elle est très présente dans les roches magmatiques.

Tectosilicates

Comme nous l'avons vu plus haut, les tectosilicates sont caractérisés par le fait que chaque tétraèdre est relié à quatre autres tétraèdres par un sommet. La silice SiO₂ cristallise sous forme de tectosilicate. Chaque sommet oxygène étant lié à deux atomes de silicium, l'assemblage est neutre électriquement. Les réseaux de silice peuvent cristalliser de plusieurs façons. Le quartz cristallise dans un système trigonal, la tridymite dans un système orthorhombique, la cristobalite dans un système tétragonal. La calcédoine est quant à elle composée d'un assemblage de cristallites (microcristaux) de quartz. L'opale est une pierre semi-précieuse constituée de silice hydratée SiO₂,nH₂O (n inférieur à 10%) avec des traces de métaux qui lui donnent différentes colorations (Mg, Ca, Fe, Al…). Les molécules d'eau ou les atomes de métal s'insèrent dans les espaces laissés libres entre les tétraèdres.

Structure du quartz : les tétraèdres forment une chaîne en hélice (en jaune). Les hélices sont reliées entre elles de façon que chaque atome d'oxygène appartienne à deux tétraèdres.

Les feldspaths sont des tectosilicates dans lesquels certains atomes de silicium (un sur deux) sont remplacés par des atomes d'aluminium. On parle de substitution isomorphique. (silicium et aluminium ont des numéros atomiques voisins). Les feldspaths sont donc des aluminosilicates. Ceci leur confère une charge négative puisque le degré d'oxydation de l'aluminium est de III alors que celui du silicium est de IV. Cette charge est neutralisée par un cation qui s'insère dans les espaces entre les tetraèdres. Dans les feldspaths alcalins, on compte un atome d'aluminium pour trois atomes de silicium. La charge est compensée par un cation sodium (albite NaAlSi₃O₈) ou potassium (orthose KAlSi₃O₈). L'anorthose est un mix des deux. Les feldspaths plagioclases sont constitués d'un mélange d'albite et d'anorthite CaAl₂Si₂O₈. On trouve des cristaux ou des cristallites de feldspath dans de très nombreuses roches, à commencer par le granite. Certains tectosilicates sont encore plus pauvres en silice. On les appelle feldspathoïdes. L'eucriptiteLiAlSiO₄ en est un exemple.

Les feldspathoïdes et les zéolithes sont deux autres sous-familles des tectosilicates. La formule générique des feldspathoïdes est MT₂O₄ ou MT₃O₆, M étant un cation et T un atome d'aluminium ou de silicium. La néphéline Na₃KAl₄Si₄O₁₆ est un feldspathoïde, tout comme la leucite KAlSi₂O₆. Les feldspaths (formule MT₄O₈) présentent quant à eux un arrangement cristallin différent de celui des feldspathoïde (structure dite cristoballite). Il existe des feldspaths alcalins (M étant un anion potassium ou sodium) et des feldspaths plagioclases (M étant un anion calcium ou sodium). L'orthose KAlSi₃O₈ fait partie des premiers alors que l'oligoclase CaAl₂Si₂O₈ est un plagioclase.

Les zéolithes sont des tectosilicates hydratés, comme le natrolite Na₂Al₂Si₃O₁₀.2H₂O ou l'heulandite CaAl₂Si₇O₁₈.6H₂O.

Inosilicates

Les inosilicates sont des silicates en chaîne ou en ruban. La maille élémentaire d'une chaîne simple est [SiO₃]^2-. Dans le cas d'une chaîne alternée, la maille élémentaire est [Si₂O₆]^4-. La charge de la chaîne est neutralisée par des cations métalliques.

Parmi les inosilicates en chaîne alternée, les plus abondants sont les pyroxènes (10% de la masse de la croûte terrestre et une part significative de la masse du manteau supérieur). La formule générique des pyroxènes est XY(SiO₃)₂ (périodicité de deux tétraèdres), X et Y étant des cations bivalents. Exemple : enstatite MgSiO₃, orthoferrosilite FeSiO₃, jadéite NaAlSi₂O₆, diopside CaMgSi₂O₆… Les pyroxénoïdes ont une chaîne dont la périodicité est plus longue que deux tétraèdres (wollastonite CaSiO₃, rhodonite MnSiO₃…).

Les amphiboles et les amphiboloïdes (7% de la masse de la croûte terrestre) sont les représentants des inosilicates en ruban. Les quatre tétraèdres de la maille de base (voir la figure ci-dessus) partagent tous au moins deux atomes d'oxygène avec leurs voisins et deux en partagent trois. Il y a donc 11 atomes d'oxygène (4x3 - 1) pour quatre atomes de silicium. La plupart du temps chaque maille comporte en outre un ion hydroxyle, ce qui porte à -7 la charge de la maille. La formule générique est X_nY_mSi₄O₁₁(OH) ou X_nY_mSi₈O₂₂(OH)₂, X et Y étant des cations bivalents ou trivalents. Exemples : trémolite Ca₂Mg₅Si₈O₂₂(OH)₂, crocidolite Na₂Fe^III₂Fe^II₃Si₈O₂₂(OH)₂, plus connue sous le nom d'amiante bleue, ou encore hornblende, une sous-famille d'amphiboles calciques (Ca,Na)_2-3(Mg,Fe,Al)₅Si₆(Al,Si)₂O₂₂(OH)₂.

Phyllosilicates

La structure des phyllosilicates alterne des feuillets parallèles et des espaces interfoliaires au sein desquels l'eau ainsi que des cations minéraux peuvent s'infiltrer. Chaque feuillet comporte une ou deux couches siliceuses et une couche d'hydroxyde d'aluminium. Les couches siliceuses sont dites tétraédriques (T). Le module de base de cette couche étant le groupe tétraédrique SiO₄ décrit plus haut. Ces tétraèdres forment un motif hexagonal, chaque groupe SiO₄ partageant trois atomes d'oxygène avec ses voisins. L'atome d'oxygène qui n'entretient pas de liaison avec les tétraèdres voisins est dit apical.

La couche aluminée est octaédrique (O) : le module de base est un octaèdre avec un atome d'aluminium central et six sommets qui peuvent être occupés par des iions d'oxygène (partagés avec la couche tétraédrique) ou des ions hydroxyles OH^-. Les feuillets octaédriques sont compris entre deux plans formés par les faces opposées des octaèdres. En fonction du type de phyllosilicate, l'un de ces deux plans ou les deux peuvent être communs avec le plan des sommets d'une couche tétraédrique. Dans ce cas, de manière régulière, certains sommets des octaèdres coïncident avec des sommets des tétraèdres. Ils sont alors occupés par le même ions oxygène. Les autres sommets le sont par des ions hydroxyles.

La forme la plus simple est composée de la superposition d'un feuillet tétraédrique et d'un feuillet octaédrique. Elle est représentée par l'acronyme TO. La face inférieure du feuillet octaédriques coïncide avec la face supérieure du feuillet tétraédrique. La face supérieure du feuillet tétraédrique est occupée par les oxygènes apicaux porteurs d'une charge négative. Ces ions viennent prendre la place d'un ion hydroxyle. Les autres ions hydroxyles de la face inférieure du feuillet O son inchangés.

La chrysotile Mg₃Si₂O₅(OH)₄, plus connue sous le nom d'amiante blanche, en est un exemple. Elle comporte un feuillet O de type brucite Mg₃(OH)₆ dont deux ions hydroxyles sont remplacés par les ions apicaux du feuillet tétraédrique (Si₂O₅)^2-. Le troisième ion OH^- de sa face inférieure s'intercale entre les atomes d'oxygène de la face apicale. La chrysotile fait partie d'une famille de minéraux appelée serpentine dont la formule générique est (Mg,Fe,Ni)₃Si₂O₅(OH)₄. Les serpentines sont abondantes dans les roches métamorphiques.

La kaolinite Al₂Si₂O₅(OH)₄ est un minéral utilisé dans la fabrication de la porcelaine sous le nom de kaolin. L'aluminium de degré d'oxydation III y remplace le magnésium dont le degré d'oxydation est II. La charge électrique est neutralisée dans la mesure où il n'occupe que deux sites octaédriques sur trois. On dit dans ce cas que le taux de remplissage de la couche octaédrique est de 2/3 et qu'un site octaédrique sur trois est vacant. La kaolinite fait partie de la vaste famille des argiles.

Il existe également des phyllosilicates TOT. Le feuillet octaédrique est dans ce cas pris en sandwich entre deux feuillets tétraédriques, l'interface avec chacun des feuillets T se faisant par la face apicale. C'est le cas du talc de formule Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂. Le feuillet O est de type Mg₃(OH)₆. Deux ions O^- prennent la place d'ions hydroxyles sur chacune des faces du feuillet O. La pyrophyllite Al₂Si₄O₁₀(OH)₂ procède de la même logique avec des feuillets octaédriques aluminium.

Dans certains cas, des cations aluminium Al³⁺ prennent la place de cations silicium Si⁴⁺ au centre des tétraèdres de la couche T. (L'aluminium a pour numéro atomique 13 et le silicium 14, la substitution est aisée). Il en résulte un déséquilibre électrique qui est compensé par un cation métallique qui s'insère entre les espaces interfoliaires. C'est le cas du mica, comme dans la variante appelée muscovite KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH,F)₂. Un atome de silicium sur 4 est remplacé par un atome d'aluminium. La charge négative qui résulte de cette substitution est compensée par un cation potassium. Les biotites, qui font également partie de la famille des micas, ont pour formule générique K(Mg,Fe)₃(Si₃AlO₁₀)(OH,F)₂.

Dans le cas de la montmorillonite, encore appelée terre de Sommières ou terre à foulon, c'est dans la couche O qu'il y a substitution d'un atome d'aluminium sur 6 par un atome de magnésium. La charge négative est alors compensée par la présence de cations sodium dans l'espace interfoliaire. La formule de la montmorillonite est Na_1/3Al_5/3Mg_1/3Si₄O₁₀(OH)₂. La montmorillonite gonfle en présence d'eau et sa formule devient la suivante :

(Na_1/3Al_5/3Mg_1/3Si₄O₁₀(OH)₂.nH₂O).

Elle fait partie de la famille des smectites, des minéraux argileux.

Les chlorites sont des phyllosilicates de type TOT:O. Ceci veut dire qu'ils sont constitués d'une alternance de feuillets triples de type TOT et de feuillets octaédriques simples. Les sites métalliques des feuillets O sont à occupation mixte : on peut trouver différents cations dans un même feuillet. La formule générique communément admise pour les chlorites est (Fe,Mg,Al)₆(Si,Al)₄O₁₀(OH)₈ mais la liste des cations métalliques pouvant intervenir n'est pas exhaustive. De manière plus générale, on peut l'écrire sous la forme [M_n(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂:M'_n'(OH)₆], la valeur de n et n' dépendant du degré d'oxydation du (des) cations considérés. Le nom de chlorite leur a été attribué du fait de leur coloration en général verdâtre (chloros veut dire vert en grec ancien).

La cookéite LiAl₄(Si₃Al)O₁₀(OH)₈ a la particularité de comporter des ions lithium. La donbassite Al₂(Al_7/3)(Si₃Al)O₁₀(OH)₈ est un pur aluminosilicate avec une alternance de feuillets TOT (Al_7/3)(Si₃Al)O₁₀(OH)₂ et de feuillets O Al₂(OH)₆. La nimite (Ni,Mg,Fe)₅Al(Si₃Al)O₁₀(OH)₈ comporte généralement du nickel (d'où son nom). Dans la pennantiteMn₅Al(Si₃Al)O10(OH)₈ les cations sont en majorité des cations de manganèse.

Phyllosilicates et argiles

Le terme d'argile est un terme qui appartient à la géologie, tout comme celui de granite ou de basalte. Si les minéraux argileux (les minéraux qui constituent les roches argileuses) sont essentiellement des phyllosilicates, il convient de ne pas employer indifféremment l'un ou l'autre. Le terme phyllosilicate fait référence à une structure cristalline et à une composition chimique particulière. Le terme argile est plus approprié en géologie et dès lors qu'on s'intéresse aux propriétés des sols.

Au demeurant, les roches argileuses ne sont pas composées exclusivement de silicates. Les argiles calcaires et les marnes contiennent d'autres minéraux, principalement du calcaire CaCO₃ (autour de 50% dans les marnes).

Silicates haute pression dans le manteau terrestre

Dans les silicates présentés ci-dessus, le silicium a toujours un degré de coordinence égal à 4 et occupe des sites tétraédriques. On a longtemps cru que c'était toujours le cas. Jusqu'à ce qu'un jeune géologue, Sergueï Stishov, obtienne un nouveau type de cristal en comprimant du quartz à 13 GPa et à haute température. Dans la stishovite, le silicium occupe des sites octaédrique (coordinence 6). D'autres découvertes du même genre ont suivi : celle de la ringwoodite, une phase de l'olivine comprimée à 16 GPa et la bridgmanite, obtenue à pression encore plus élevée. La bridgmanite (Mg,Fe)SiO₃ est la forme polymorphe pérovskite de l'enstatite.

La bridgmanite est l'une des phases cristallines les plus abondantes (avec les ferropériclases (Mg,Fe)O) dans le manteau terrestre inférieur entre -670 km et -2700 km. La structure pérovskite est présentée plus en détail dans le post consacré aux cristaux. Les silicates à haute pression font l'objet d'un post dédié.

Tableau récapitulatif des différents types de silicates :

Annexe : composition stoechiométrique des phyllosilicates

Chaque tétraèdre des T partage trois sommets avec ses voisins. Il y a donc 5 ions O^2- pour deux ions Si⁴⁺ :

• 5 = 2x4 - 3

Dans la couche O chaque octaèdre partage deux sommets avec deux de ses voisins et un sommet avec les deux autres. Il y a donc six anions (OH^- ou O^2-) pour deux ions Al³⁺ :

• 6 = 2x6 - 2x2 - 2x1

Dans les phyllosilicates TO deux de ces anions appartiennent à la couche tétraédrique. La formule générique des phyllosilicates TO "pur" (sans substitution) est donc Al₂Si₂O₅(OH)₄. Ils sont électriquement neutres :

• 2x3 + 2x4 - 5x2 - 4 = 0

Dans le cas d'un phyllosilicate en configuration TOT, ce ne sont plus deux anions mais quatre qui sont empruntés à la couche tétraédrique. La formule générique est cette fois Al₂Si₄O₁₀(OH)₂. Ces silicates sont également électriquement neutres :

• 2x3 + 4x4 - 10x2 - 2 = 0

Lorsque des cations silicium ou aluminium sont remplacés par d'autres cations, cette neutralité n'est plus assurée et des cations d'une autre nature viennent s'intercaler dans les couches interfoliaires. Supposons par exemple que dans un phyllosilicate TOT des ions Al³⁺ se substituent à des ions Si⁴⁺ dans les couches tétraédriques et que des ions Mg²⁺ se substituent à des ions Al³⁺ dans la couche octaédrique. La formule générique devient :

• [(Al_2-y Mg_y) (Si_4-z Al_z) O₁₀ (OH)₂] K_y+z

K étant un cation monovalent (en cas de cation bivalent ou trivalent, la quantité stoechiométrique est ajustée en conséquence). La présence de ces cations permet de neutraliser la charge :

• (2-y) x3 + yx2 + (4-z) x4 + zx3 + 10x2 - 2 + y + z = 0

Lorsque les cations aluminium de la couche O sont tous remplacés par des cations d'une autre valence (Mg, Fe II par exemple) le remplissage des sites cationiques de la couche octaédrique est différent (tous ne sont pas occupés dans le cas de l'aluminium). C'est le cas pour la serpentine, un phyllosilicate TO dont la formule générique est (Mg,Fe)₃SiO₂O₅(OH)₄. Trois cations bivalents sont nécessaires pour assurer la neutralité électrique :

• 3x2 + 2x4 - 5x2 - 4 = 0