Les glucides sont des molécules organiques qui jouent un rôle essentiel dans le métabolisme des organismes vivants. D'après la définition officielle ce sont des chaînes carbonées comportant un groupe carbonyle et plusieurs groupes hydroxyles. Un groupe carbonyle est un groupe qui comporte une double liaison entre un atome de carbone et un atome d'oxygène. Un groupe hydroxyle est caractérisé par la présence du groupe fonctionnel -OH.

Les glucides existent sous forme de monomères (non hydrolysables) et de polymères (hydrolysables en polymères plus simples ou en monomères). La forme monomère porte le nom générique d'ose (ou de monosaccharide). La forme polymère est appelée oside. Le glucose et le fructose (très présent dans les fruits et le miel) sont des oses. Le lactose et le saccharose sont des osides, tout comme l'amidon et la cellulose.

Les oses

Ce sont les sucres simples. Ils sont non hydrolysables, solubles dans l'eau et ils cristallisent à température ambiante. La plupart ont un pouvoir sucrant.

Il existe deux catégories d'oses :

• les aldoses qui portent la fonction carbonyle sur le premier carbone de la chaîne (on parle de fonction aldéhyde),
• les cétoses qui portent la fonction carbonyle sur le deuxième carbone de la chaîne (on parle de fonction cétone).

La formule brute d'un ose est C_n(H₂O)n, n étant inférieur ou égal à 7. A une même formule brute peut cependant correspondre plusieurs isomères selon la position du groupe carbonyle dans la chaîne. C'est le cas par exemple du glucose et du fructose. Leur formule brute est C₆H₁₂O₆ mais le glucose est un aldose et le fructose une cétose. Et pour compliquer les choses, à un même isomère peut correspondre plusieurs épimères qui diffèrent par l'orientation des groupes hydroxyles entre eux. Au total il existe par exemple 12 types d'hexoses (oses à 6 carbones).

Les oses peuvent exister sous forme linéaire (on parle alors de chaîne ouverte) ou sous forme cyclique. La cyclisation est une réaction qui se produit en solution. Au sein d'une molécule d'ose, les atomes tournent librement autour des axes des liaisons simples. L'interaction entre le groupe aldéhyde et un groupe hydroxyle de la molécule peut conduire à la formation d'une liaison de type hémiacétal. Un hémiacétal est une molécule dont la formule générique est R-CH(OH)-O-R' : l'atome de carbone central est relié à une chaîne carbonée, il porte un groupe hydroxyle -OH et un atome d'hydrogène et il est relié par une liaison simple à un atome d'oxygène lui-même relié à une chaîne carbonée. Dans le cas d'un ose cyclique, R et R' sont une seule et même chaîne carbonée vue par ses deux extrémités.

Comme on l'a vu, les oses peuvent former facilement des polymères. On peut aussi les trouver associés à des protéines (glycoprotéines) ou à des lipides (glycolipides). Glycoprotéines et glycolipides jouent des rôles très spécifiques en biologie.

Les osides

Les osides sont des polymères composés d'oses. Lorsque le polymère considéré est constitué de 2 à 10 oses on le qualifie d'oligosaccharide. Le lactose et le saccharose sont des oligosaccharides. Le lactose est composé d'un glucose et d'un galactose, le saccharose d'un glucose et d'un fructose. Le saccharose est le composant principal du sucre de betterave et du sucre de canne. Comme son nom l'indique, le lactose se trouve dans le lait (principalement le lait de vache). Dans les deux cas, la liaison entre les deux saccharides est une liaison osidique (voir plus bas).

Lorsque le nombre d'oses composant le polymère dépasse 10 on parle de polysaccharide. L'amidon et la cellulose sont des polysaccharides. On les trouve dans les végétaux.

Un oside composé exclusivement d'oses est un holoside. Lorsqu'un seul type d'ose entre en jeu, on donne à ces holosides un nom particulier en remplaçant le suffixe -ose du monomère par le suffixe -ane. Par exemple, l'amidon et la cellulose sont des glucanes.

Lorsque le polymère comporte également des substances qui ne sont pas des oses, on dit que c'est un hétéroside.

Oxydation (oses acides)

Il existe deux types d'oxydation des oses, une oxydation dite douce et une oxydation dite forte. L'oxydation douce agit sur le groupe aldéhyde des aldoses et le transforme en groupe carboxyle. De fait, en présence d'oxydes métalliques à chaud et en milieu basique les aldoses s'oxydent en acides aldoniques HOOC-(CHOH)_n-CH₂OH. L'acide gluconique C₆H₁₂O₇ est présent dans les plantes et en particulier dans les gommes naturelles. Lorsque l'oxydation opère sur l'extrémité la plus éloignée du groupe aldéhyde, on parle d'acide uronique. La formule générique d'un acide uronique est HOOC-(CHOH)_n-C(=O)H.

L'oxydation forte attaque à la fois le groupe aldéhyde et le groupe alcool terminal. Elle conduit à la formation d'acide aldarique, un diacide carboxylique dont la formule générique est HCOOH-(CHOH)_n-COOH. L'acide saccharique C₆O₈H₁₀ par exemple est produit par l'oxydation du glucose à chaud par l'acide nitrique.

L'oxydation forte d'une cétose provoque la coupure de la chaîne carbonée.

Réduction

Les aldoses et les cétoses sont réduits de manière irréversible en polyalcools (aussi appelés polyols) sous l'action d'un hydrure. Le nom du polyol obtenu à partir d'un aldose est formé en remplaçant le suffixe -ose par le suffixe -itol. Le D-glucose par exemple donne du D-glucitol (autrefois appelé D-sorbitol). On donne à ces polyols le nom générique d'alditols.

Réactions d'addition

L'addition d'un alcool au groupe aldéhyde d'un ose donne de manière réversible un hémiacétal (formule R-(CHOH)-O-R'). Les hémiacétals sont instables à l'exception des hémiacétals cycliques (voir plus haut).

En milieu acide, la réaction peut aller plus loin et conduire à la formation d'un acétal R-CH(OR')₂. Le groupe hydroxyle -OH de l'hémiacétal laisse la place à un deuxième groupe -OR'. C'est une réaction de condensation (elle produit une molécule d'eau).

Réactions de substitution

La substitution d'un groupe hydroxyle par un groupe amine donne une osamine.

La N-acétylglucosamine est un précurseur de la glycosylation, c'est à dire la fixation d'une chaîne peptidique sur un glucide.

Réactions de condensation et liaisons osidiques

La condensation du groupe hydroxyle porté par le carbone engagé dans la liaison hémiacétalique d'un ose cyclique avec l'hydrogène libéré par une fonction acide, alcool, une amine ou un thiol produit une liaison osidique. On obtient un hétéroside : O-hétéroside dans le cas d'un alcool, N-hétéroside dans le cas d'une amine, S-hétéroside dans le cas d'un thiol, ose-1-phosphate avec l'acide phosphorique. Les nucléosides sont des N-hétérosides, et plus exactement des N-glycosylamines.

Les aldéhydes et les cétones se condensent avec les amines primaires pour donner des imines.

Une imine est caractérisée par la présence dans la chaîne d'un atome de carbone qui entretient une double liaison avec un atome d'azote lui-même relié à un atome d'hydrogène ou une autre chaîne carbonée. La réaction est réversible.

Ethérification et estérification

Les fonctions alcool des oses peuvent conduire à la formation d'éthers et d'esters (voir les posts sur les alcools et les esters). La plupart des éthers d'oses sont des éthers méthyliques. Ils sont présents dans les algues et dans les plantes. Les esters d'oses existent également à l'état naturel. Ils peuvent aussi s'obtenir en réaction avec des anhydrides ou des chlorures d'acide.

Phosphorylation

Les oses qui interviennent dans le métabolisme le font souvent sous la forme d'ester phosphate : glucose-1-phosphate, fructose-1,6-bisphophate, etc... Il existe également des oses sulfatés.

Nota : un ester phosphate a pour formule générique R-C-O-PO₃.

Glucose et hexoses

Les hexoses C₆H₁₂O₆ sont des oses à six atomes de carbone. ILs existent sous forme aldose ou cétose. Le plus courant des aldohexoses est le glucose. Il en existe en fait 8 paires dites stéréoisémériques, c'est à dire différant uniquement par l'orientation des groupes -CHOH-. Le cétohexose le plus connu est le fructose, en particulier sous sa forme cyclique fructopyranose.

Le glucose peut exister sous forme de chaîne ouverte ou sous forme cyclique. En solution, ces deux formes coexistent mais les chaînes ouvertes sont très minoritaires : elles sont moins stables thermodynamiquement.

Le glucose existant à l'état naturel dans la biosphère est produit par la photosynthèse à partir de molécules d'eau (H₂O) et de dioxyde de carbone (CO₂). Il sert de nutriment aux plantes mais il joue également un rôle structurel dans les végétaux. C'est l'élément de base de la cellulose, un polysaccharide composé d'une chaîne linéaire de plusieurs milliers de molécules de D-glucose. Ces chaînes forment des microfibrilles qui s'associent entre elles constituer des fibres ou des membranes végétales. La cellulose est le composant principal du bois. Elle constitue entre 35 et 50% de la masse d'un végétal. La cellulose n'est pas digérée par les animaux ou les humains mais les fibres végétales sont essentielles dans le fonctionnement de l'intestin.

L'hémicellulose est un polysaccharide proche de la cellulose. Les deux différences principales sont que d'une part sa structure n'est pas linéaire (elle est branchée : elle présente des ramifications) et que d'autre part elle fait intervenir d'autres oses que le glucose. L'hémicellulose intervient aussi dans la composition des parois cellulaires végétales.

Revenons au rôle de nutriment dans les végétaux. Le glucose n'est pas stocké sous sa forme monomère par les plantes mais sous forme d'amidon, un polysaccharide composé de chaînes cycliques de D-glucose. L'amidon constitue donc une réserve d'énergie pour les plantes. C'est aussi une ressource alimentaire pour les animaux et les humains. Contrairement au glucose, l'amidon n'est pas immédiatement utilisable par l'organisme. Il doit d'abord être hydrolysé lors de la digestion pour produire du glucose et d'autres glucides. Ce processus digestif en fait un sucre lent. L'amidon est le composant principal des céréales et les féculents.

L'acide hyaluronique est un polymère constitué alternativement d'acide glucuronique et de N-acétylglucosamine dont les monomères sont reliés liés entre eux par des liaisons osidiques. Il est présent dans les liquides extracellulaires du corps humain.

Le rôle métabolique du glucose

Le glucose intervient dans le métabolisme des êtres vivants de différentes manières. C'est en particulier la source d'énergie des cellules. Le mécanisme qui permet de produire de l'énergie à partir de sucres simples est un processus complexe appelé respiration cellulaire. Si on schématise, c'est une réaction d'oxydation qui conduit à la décomposition du glucose en eau (H₂O) et en dioxyde de carbone (CO₂). L'énergie libérée est récupérée sous forme d'ATP (adénosine triphosphate). Les molécules d'ATP sont ensuite utilisées par l'organisme pour activer différents processus qui requièrent de l'énergie (comme la contraction musculaire). Ce schéma est très grossier, la respiration cellulaire combine plusieurs réactions chimiques pour parvenir à ce résultat. C'est un processus relativement efficace : il libère 16 kJ/g.

Remarque : la respiration cellulaire fonctionne également avec le fructose mais elle fait intervenir des réactions légèrement différentes.

Le glucose n'est pas, à de rares exception, ingéré directement par les animaux et les humains. Il est absorbé sous forme d'oside : saccharose, lactose, amidon... Ces osides doivent d'abord être hydrolysés lors de la digestion. Le glucose ainsi produit est transporté dans le sang :

• pour être utilisé directement par les cellules du cerveau (sous forme d'acide lactique) et celles de l'intestin,
• pour être stocké par le foie, les muscles et les tissus adipeux.

Dans le foie et les muscles, le glucose est stocké sous forme de glycogène. Le glycogène est un polymère du glucose. Il est hydrolysé pour redonner du glucose lorsque de besoin. Les réserves de glycogène sont cependant limitées. L'évolution a mis au point un processus de stockage beaucoup plus efficace. Le glucose est transformé en acides gras par le foie et les tissus adipeux. Ces acides gras réagissent avec du glycérol pour former des triglycérides et c'est sous cette forme que l'énergie est stockée. Lors d'efforts prolongés, les triglycérides sont hydrolysés par le foie et du glucose est resynthétisé à partir du glycérol.

Ribose et ribulose

Le ribose est la version aldose du pentose. Sa formule générique est CH₂OH-(CHOH)₃-CH(=O). La ribulose en est la version cétose (le groupe carbonyle est porté par le carbone 2). Il existe deux formes cyclisées du ribose : le ribofuranose et le ribopyranose.

Le ribofuranose intervient dans la formulation de plusieurs nucléotides (un nucléotide est composé d'un pentose, d'une base azotée et d'un ou plusieurs groupes phosphates). Le monomère de l'ARN (acide ribonucléique) par exemple est constitué d'une molécule de ribofuranose qui porte sur son carbone 1 une base azotée et sur son carbone 5 un groupe phosphate.

La polymérisation se fait par liaison phosphodiester sur le carbone 3. Le désoxyriboseC₅H₁₀O₄ est obtenu par substitution de l'un des groupes hydroxyles -OH du ribose par un atome d'hydrogène. Le monomère de l'ADN (acide désoxyribonucléique) est construit de manière similaire à celui de l'ARN sur la base d'une molécule de désoxyribose cyclisée.

Le ribofuranose est aussi un composant du couple ADP/ATP, deux molécules clefs dans la photosynthèse et la respiration cellulaire. Dans la molécule d'ADP, l'atome 1 du ribofuranose porte un groupe adénine et son atome 5 un groupe diphosphate. Dans le cas de l'ATP, il s'agit d'un groupe triphosphate.

La rubisco est une enzyme-clef dans le processus de la photosynthèse. C'est une ribulose-1,5-diphosphate, une ribulose qui porte un groupe phosphate à chacune de ses extrémités.