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Les composés azotés en chimie organique
Dans le post sur l'azote nous avons présenté les propriétés générales de l'azote. L'azote joue un rôle particulier en chimie organique (chimie des dérivés de chaînes carbonées) et nous allons nous pencher plus particulièrement sur ce volet de la chimie de l'azote. Nous commencerons par présenter les groupes fonctionnels azotés (nitro, nitrile, amine, amide...) avant de nous intéresser aux azines, aux hétérocycles azotés et aux alcaloïdes. Nous consacrerons par la suite un post spécifique aux bases azotées et au rôle de l'azote dans la chimie du vivant.
Le groupe nitro est un groupe fonctionnel de formule -NO2. La substitution d'un atome d'hydrogène par un groupe nitro s'appelle la nitration. Le nitrométhane CH3NO2 en est l'exemple le plus simple. Le nitrométhane sert à la fois de solvant et de carburant. Le trinitrotoluène CH3-C6H2(NO2)3 aussi connu sous le nom de TNT est un explosif puissant.
Les nitrophénols forment une classe particulière des composés organiques azotés. Ils sont obtenus par substitution d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène du phénol C6H5OH par un groupe nitro. Exemples : nitrophénol C6H4OH(NO2) ou dinitrophénol C6H3OH(NO2)2. Les nitrophénols sont très utilisés par l'industrie pour la synthèse de colorant, de pesticides, de fongicides ou d'explosifs.
On parle de groupe nitrile lorsqu'un atome d'azote est relié à une chaîne carbonée par une liaison triple. (Le groupe -CN, avec une liaison triple entre l'atome de carbone et l'atome d'azote, porte le nom de groupe cyano.) L'acétonitrile H3C-CN est un solvant pharmaceutique ou cosmétique. L'acrylonitrile H2C=CH-CN (aussi appelé cyanure de vinyle) est un produit de base de nombreux plastiques ou fibres synthétiques. Le benzonitrile C6H5-CN est un solvant. Le cyanoacétylène HC3N est carctérisé par deux liaisons triples, celle du groupe nitrile et une autre entre deux atomes de carbone (H-CC-CN). Le glycolonitrile HOCH2-CN est un dérivé du méthanol (cyano méthanol). C'est un composé organique précurseur de la glycine, un acide aminé protéinogène. En présence d'ammoniac, le glycolonitrile donne de l'aminoacetonitrile H2N-CH2-CN qui s'hydrolyse ensuite sous forme de glycine :
On a récemment trouvé des traces de glyconitrile dans le nuage de poussières qui entoure une protoétoile. On a également détecté des traces d'aminoacétonitrile dans les nuages interstellaires de la Voie Lactée.
Amine, acide aminé et groupe amide
Une amine est une molécule dérivée de l'ammoniac dans laquelle un ou plusieurs atomes d'hydrogène est (sont) substitué(s) par une chaîne carbonée : NH2R, NHR2, NR3. Le triméthylamine N(CH3)3 est l'amine la plus élémentaire. Lorsqu'un groupe -NH2 est relié à un atome de carbone dans une chaîne carbonée, on le qualifie de groupe amine (formule R-(C-NH2)-R').
Nota : la lettre R symbolise ici une chaîne carbonée reliée à l'atome d'azote par un atome de carbone. Lorsqu'elle apparaît plusieurs fois dans la même formule, elle peut représenter différentes chaînes carbonées.
L'aniline C6H5NH2 est une phénylamine. La chaîne carbonée est dans ce cas un composé aromatique (en l'occurrence ici du benzène). L'aniline a de nombreuses applications, comme composant dans les teintures ou en pharmacie par exemple. Lorsque le groupe amine est la fonction principale du composé, son nom est caractérisé par le suffixe -amine. Lorsqu'il intervient comme fonction secondaire, il est caractérisé par le préfixe amino-. L'aminopropanoate C3H6NO2- par exemple est la base associée de l'acide aminopropanoïque.
Un acide aminé est un acide carboxylique possédant au moins un groupe fonctionnel amine (primaire -NH2 ou secondaire -NH-). Les acides aminés sont les molécules de base des protéines. Une protéine est une macromolécule constituée de résidus d'acides alpha-aminés (groupe amine sur le carbone alpha) liés entre eux par des liaisons peptidiques.
La glycine (NH2)H2C-COOH (acide aminoéthanoïque) et l'alanine (CH3)(NH2)HC-COOH (acide aminopropanoïque) sont des acides aminés très répandus. L'acide 2-amino-pentanedioïque HOOC-CH(NH2)-(CH2)2-COOH est un acide aminé protéinogène plus connu sous le nom d'acide glutamique. Le glutamate de sodium (GMS) est le sel sodique de l'acide glutamique. Il est utilisé comme additif alimentaire (E621). La glutamine (H2N)C(=O)-(CH2)2-CH(NH2)-COOH est l'acide aminé le plus abondant du sang.
La méthionine H3C-S-(CH2)2-(CHNH2)-COOH est un acide aminé protéinogène essentiel (qui ne peut pas être synthétisé par l'organisme). C'est un acide 2-amino-4-méthylsulfanylbutanoïque : un groupe amine sur le carbone 2 et un groupe méthylsulfanyl -S-CH3 sur le carbone 4 (donc en bout de chaîne).
Les acides aminés protéinogènes sont les molécules constitutives des protéines. Il en existe 22, dont 9 sont essentiels.
Une imine est un composé caractérisé par une double liaison carbone azote : RR'C=NR''. Le butanimine CH3-CH2-CH2-CH=NH est une aldimine. Le mot aldimine est formé à partir du mot aldéhyde, le groupe =NH remplaçant le groupe =O.
Un amide est un composé dérivé d'un acide carboxylique dans lequel le groupe hydroxyle -OH est remplacé par un groupe -NR2 (formule semi-développée R-C(=O)NR2). Le paracétamol, un antalgique très utilisé de nos jours, en est un exemple. C'est un hydroxyphényl-acétamide.
Le formamide HC(=O)NH2 a de multiples usages dans l'industrie chimique. Des traces d'acétamide H3C-C(=O)NH2 ont été détectées sur la comète Tchoury par l'atterrisseur Philae. Les amides jouent un rôle important dans la chimie du vivant. Ils ont également d'autres propriétés utilisées dans l'industrie. En particulier, ils polymérisent facilement et donnent des polyamides. Le nylon et le rilsan sont des polyamides. Les sulfamidés R-(SO2)-NR'2 sont des agents antibactériens utilisés en pharmacie (l'atome de soufre central porte deux doubles liaisons avec les atomes d'oxygène en plus de ses liaisons simples avec le groupe amine et la chaîne carbonée R).
L'urée (ou carbamide) est un composé organique particulier. Sa formule développée est H2N-(C=O)-NH2. Le groupe central est composé d'un atome de carbone porteur d'une liaison double avec un atome d'oxygène relié à deux groupes amine. L'urée est produit dans le foie par dégradation des acides aminés. Il est utilisé da manière intensive comme engrais mais également dans la synthèse de matières plastiques. Son pouvoir réducteur des oxydes d'azote est utilisé pour réduire les émissions de NOx dans les moteurs diesel :
L'urée ne doit pas être confondue avec l'acide urique C5H4O3N4, un dérivée des purines (voir plus bas).
Groupes amines et composés organophophorés et organosulfurés
La substitution d'un groupe hydroxyle par un groupe -NR2 peut intervenir dans le cas de composés organophosphorés ou organosulfurés (voir les posts consacrés au phosphore et au soufre). Les sulfamidés (ou sulfonamides) de formule générique R(SO2)NR2 en sont un bon exemple. Ils sont à la base de nombreux médicaments antibiotiques. Les phosphoramidates sont des composés organophosphorés (ou simplement des phosphates) dans lesquels un groupe -OR est remplacé par un groupe -NR2. La phosphocréatine C4H10N3O5P est une molécule organique essentielle dans le processus de régénération de l'ATP dans les muscles (formule développée (HO)2(P=O)-NH-(C=NH)-(NCH3)-CH2-COOH).
Hydrazines, hydrazones et azines
Les hydrazines sont des composés organiques dérivés de l'hydrazine H2N-NH2 par substitution d'un ou plusieurs atome(s) d'hydrogène par une chaîne carbonée (alkyle, aryle...). Le diméthylhydrazine H2N-N(CH3)2 est utilisé comme ergol dans les moteurs de fusée (UDMH). La phénylhydrazineC6H8N2 est une molécule « tueuse » de globule rouge. Elle a pour formule développée C6H5-HN-NH2. Dans ce cas, l'un des atomes d'hydrogène de l'hydrazine a été remplacé par un groupe phényl. Le dinitrophénylhydrazine (O2N)2C6H3-HN-NH2 (abréviation DNPH) est utilisé en chimie pour détecter la présence d'aldéhyde.
Les hydrazones et les azines sont définis comme étant des composés obtenus par condensation de l'hydrazine avec un aldéhyde ou une cétone. Dans le cas des hydrazones, la condensation n'affecte qu'un groupe amine de l'hydrazine (RR'C=NNH2). C'est le cas par exemple du benzophénone hydrazone (formule (C6H5)2-C=N-NH2).
Dans le cas des azines, les deux groupes sont affectés (RR'C=N-N=CRR'). On parle d'aldazine ou de cétazine dès lors qu'on a affaire à un aldéhyde ou à une cétone. L'acétone azine (H3C)2C=N-N=C(CH3)2 est la plus simple des cétazines.
Cations ammonium
On trouve aussi couramment des ions dérivés de l'ammonium [NR4]+, aussi appelés azanium (l'azane est le nom de l'ammoniac dans la nomebclature IUCPA). Dans la formule qui précède, les R ne sont pas nécessairement identiques. On peu citer par exemple l'ion choline [N(CH3)3-C2H4(OH)]+ qui est un nutriment essentiel (classé dans les vitamines B). Les cholines sont des composants des phospholipides (voir le post sur les membranes).La phtalazine C8H6N2 est une azine particulière. Les chaînes de chaque côté du groupe central =N-N= se rebouclent pour former un hétérocycle. L'hydralazine C8H5N2-HN-NH2 (hydrazinophtalazine) est constitué d'une molécule de phtalazine qui porte un groupe hydrazine. C'est un médicament contre l'hypertension.
Remarque : le nom d'azine est également utilisé comme synonyme de pyridine.
Le pyrrole C4H5N (aussi appelé azole) est un composé aromatique hétérocyclique à cinq atomes dans lequel un groupe CH est remplacé par un groupe NH. Les pyrroles rentrent dans la composition de la chlorophylle. L'imidazole C3H4N2 est également un composé aromatique hétérocyclique à cinq atomes mais qui porte cette fois deux atomes d'azote (en position 1 et 3). C'est un diazole. L'un des atomes d'azote n'est pas relié à un atome d'hydrogène et il porte un doublet électronique non liant, ce qui confère à l'imidazole le caractère d'une base de Lewis. Il existe également des triazoles et des tétrazoles.
L'indole C8H6NH est constitué d'un cycle benzénique accolé à un pyrrole. On trouve la molécule d'indole dans l'indigo. Tout comme le pyrrole, ce n'est pas une base de Lewis. La sérotonine C10H12N2O est un dérivé de l'indole (une indolamine). Le cycle benzène de la sérotonine porte un groupe -OH et le cycle pyrrole un éthyloamine -CH2-CH2NH2. La formule semidéveloppée de la sérotonine s'écrit HO-C8H4NH-C2H4NH2. La sérotonine est un neurotransmetteur.
De nombreux hétérocycles azotés jouent une grand rôle dans la chimie du vivant.
Les alcaloïdes sont des composés organiques d'origine végétale à caractère alcalin (basique) contenant au moins un atome de carbone. Ils sont en général toxique à forte dose mais peuvent avoir des effets thérapeutiques ou excitants à plus faible dose. La caféine, la morphine, la nicotine, la strychnine ou la cocaïne sont des alcaloïdes. Les alcaloïdes sont souvent des chaînes hétérocycliques.
La nicotine C10H14N2 est un exemple d'alcaloïde. La nicotine est constituée d'une molécule de pyridine liée à une molécule de méthylpyrrolidine C4H8N-CH3 (l'atome d'azote de la pyrrolidine est porteur d'un groupe méthyl -CH3). La liaison entre les deux molécules se fait entre le carbone 3 de la pyridine et le carbone 2 du méthylpyrrolidine. On trouve la nicotine dans la feuille de tabac... mais aussi dans l'aubergine, la tomate ou le chou-fleur.
La caféine est aussi un alcaloïde, un triméthylxanthine C8H10N4O2. La xanthine C5H4N4O2 est une molécule comportant deux cycles adjacents, un cycle de six atomes et un cycle de cinq. Le cycle de six atomes porte deux groupes cétone -C(=O)-, un groupe -NH- et un atome d'azote qui possède un doublet non liant, ce qui confère à l'ensemble un caractère de ligand et de base de Lewis. On pourrait citer également la morphine C17H19NO3, extraite du pavot, une molécule polycyclique assez complexe.
Les alcaloïdes forment facilement des sels ou des N-oxydes. Les N-oxides, ou amines-oxydes, sont des molécules de formule générique R3N+-O- hautement polaires. Dans le cas des alcaloïdes et, plus généralement, des bases azotées (voir le post consacré aux bases azotées), l'atome d'azote n'entretient pas trois liaisons avec des atomes de carbone de trois chaîne organiques mais il engage trois électrons de valence dans les liaisons qu'il entretient avec la chaîne aromatique à laquelle il participe.
Lorsque les alcaloïdes sont des composés hétérocycliques, ils font partie de la classe des bases azotées. Une base azotée, ou base nucléique, est un composé organique hétérocyclique à caractère basique (au sens des bases de Lewis) comprenant au moins un atome d'azote. Les bases azotées et leur rôle dans la chimie du vivant seront abordés dans un post ultérieur.
