Thermodynamique et Chimie
L’application des lois de la thermodynamique à la chimie doit beaucoup aux travaux précurseurs de l’américain Josiah Willard Gibbs et du français Pierre Duhem. Plus tard, le suisse Germain Hess et le belge Théophile De Donder apporteront d’importantes contributions à la théorie.
Energie interne et réactions chimiques
Le chimiste Willard Gibbs a consacré une grande partie de ses travaux à faire le lien entre thermodynamique et chimie. On lui doit entre autre la notion de potentiel chimique et d’enthalpie libre (voir le post sur l’entropie). Le potentiel chimique d’une espèce correspond à l’énergie interne (voir le post sur les éléments de thermodynamique) apportée par une mole de cette espèce à un système :
muk étant le potentiel chimique de l’espèce k et Nk le nombre de moles.
Rappelons la définition de l’enthalpie H :
En chimie, l’enthalpie de réaction caractérise la quantité de chaleur mise en jeu lors d’une réaction à température et pression constante. Elle est égale à la différence entre la somme des enthalpies standards de formation des produits de la réaction et la somme des enthalpies standards de formation des réactifs :
les coefficients nui étant les coefficients stœchiométriques. L’enthalpie standard de formation Hf est la différence d’enthalpie constatée lors de la formation d’une mole du composé chimique considéré à partir de corps simples. Il existe des tables donnant des enthalpies standards de formation des principales espèces chimiques à une température donnée. L’enthalpie de réaction à une température quelconque s’écrit :
CP étant la chaleur spécifique à pression constante.
Enthalpie libre (énergie libre de Gibbs)
L’enthalpie libre est une fonction d’état qui est définie comme suit :
Dans le cas d’un système fermé à pression et température constantes :
et la variation d’entropie s’écrit :
(Dans un système ouvert, il faut tenir compte des échanges de matière avec le milieu extérieur.) On peut montrer que :
Nous allons maintenant introduire la grandeur xi qui représente le degré d’avancement de la réaction :
epsilon étant égal à -1 ou +1 selon que l’on a affaire à un réactif ou à un produit. On peut exprimer le variation d’entropie en fonction de xi, des potentiels chimiques et des coefficients stœchiométriques :
Le chimiste belge De Donder a repris ces équations en introduisant la notion d’affinité d'une réaction :
La variation d’entropie s’exprime de manière très simple en fonction de A et de la vitesse de réaction dxi/dt :
A l’équilibre, l’affinité s’annule. Hors équilibre, Adxi est l’opposé de la variation d’enthalpie libre au cours de la réaction :
Prenons l’exemple très simple de la réaction réversible suivante à l’état gazeux :
On peut définir à partir de là une vitesse de réaction par unité de volume. L’expérience montre qu’elle s’exprime en fonction de la vitesse de réaction directe et la vitesse de réaction inverse, elles-mêmes fonction de la concentration des réactifs et produits :
Remarque : les vitesses de réaction directe et inverse ne s’expriment pas nécessairement de manière aussi simple. La formule la plus générale est :
On dit de la vitesse qu’elle est d’ordre a pour le composant A et d’ordre b pour le composant B. Un développement un peu long et complexe permet d’écrire l’affinité A en fonction de Rdir et Rinv :
D'où il vient :
