Un peu de physique...

Eléments de Thermodynamique et premier principe

A l’origine, la thermodynamique était la science de la chaleur et des machines thermiques. Son développement au XIXème siècle doit beaucoup aux intuitions de Nicolas Léonard Sadi Carnot, exposées dans son livre Réflexions sur la puissance motrice du feu publié en 1824. La notion d’entropie a émergé progressivement des travaux des scientifiques au cours des années qui ont suivi. Elle a été exprimée pour la première fois de façon rigoureuse en 1865 par le physicien allemand Rudolf Clausius. La thermodynamique a depuis largement débordé sur les autres disciplines physiques, ainsi que sur la chimie et la théorie de l’information. Ce premier post est consacré au premier principe de la thermodynamique et au cycle de Carnot d’un moteur thermique. Il donne au passage un certain nombre de définitions utiles par la suite.

Fonctions et variables d'état

Une fonction d’état d’un système est une fonction qui ne dépend que de l’état de ce système et non pas des transformations auxquelles il a été soumis pour parvenir à cet état. Les variables d’état sont les variables qui caractérisent cet état, comme sa température, sa pression, son volume ou le nombre de moles qu’il contient. La variation d’une fonction d’état entre un état initial et un état final ne dépend que de ces états et pas de la transformation qui conduit de l’un à l’autre.

Energie interne et premier principe de la Thermodynamique

L’énergie interne d’un système est la somme de toutes les énergies cinétiques, potentielles, chimiques, électromagnétiques... qu’il renferme. Le premier principe de la thermodynamique stipule que :

quelle que soit la transformation à laquelle il est soumis. La variation de l’énergie interne dU d’un système fermé (un système qui n’échange pas de matière avec l’extérieur) au cours d’un intervalle de temps donné est la somme de la quantité de chaleur dQ et de la quantité de travail dW reçues au cours de cet intervalle de temps :

Dans le cas d’un gaz, on peut écrire :

Si dV est négatif, dW est positif. C’est le travail nécessaire pour comprimer le gaz. Il augmente son énergie interne. Si dV est positif, dW est négatif, c’est le travail fourni par le gaz qui se détend et qui diminue son énergie interne. Lorsque l’état du système parcourt un cycle au cours d’un intervalle de temps donné, la variation de son énergie interne est nulle quel que soit le chemin parcouru au cours du cycle :

La notion d’énergie interne peut être généralisée pour prendre en compte toutes formes ou d’énergie :

- transfert de charge :

- variation de moment magnétique en présence d’un champ magnétique :

- variation de moment dipolaire en présence d’un champ électrique :

- variation de surface présentant un tension superficielle gamma :

- réaction chimique:

les coefficients muk étant les potentiels chimiques de chaque espèce et Nk les nombres de moles. La variation de l’énergie interne totale s’écrit :

Dans le cas d’un système ouvert, la variation d’énergie totale s’écrit :

Chaleur spécifique

On appelle chaleur spécifique molaire à volume constant la quantité :

Dans ce cas, la variation d’énergie interne d’un système fermé peut s’écrire :

N étant le nombre de moles. Pour un gaz parfait, cette relation s’écrit :

Rappelons que l’équation de Boyle-Mariotte des gaz parfaits stipule que :

On appelle chaleur spécifique molaire à pression constante la quantité :

Reprenons l’équation présentée en début de ce post :

Ce qui peut d'écrire :

Si le gaz est chauffé à pression constante, il vient :

Ou encore :

Par convention on appelle gamma le rapport entre cp et cV :

Dans le cas d’un gaz parfait, la différence entre les deux chaleurs spécifiques s’écrit beaucoup plus simplement :

Compression/expansion réversible d’un gaz

Le travail fourni lors de la compression réversible d’un gaz s’écrit :

Compression/expansion adiabatique d’un gaz

On appelle compression (ou expansion) adiabatique une compression (ou expansion) sans échange de chaleur :

*

Dans le cas d'un gaz parfait :

Il vient :

Le travail fourni s’écrit :

Cycle de Carnot

Soit un système fermé constitué d’un gaz occupant un volume variable. Considérons le cycle de transformation suivant :

  • Première phase : le gaz qui occupe le volume VA est au contact d’une source chaude à la température T1. Il subit une expansion isotherme réversible à l’issue de laquelle il occupe le volume VB.
  • Deuxième phase : le gaz est isolé de la source chaude. Il poursuit son expansion adiabatique tout en se refroidissant. Il finit par occuper un volume VC lorsque la valeur de sa température est descendue à T2.
  • Troisième phase : le gaz est alors mis au contact d’un source froide à la température T2 et subit une compression isotherme réversible à l’issue de laquelle il occupe le volume VD.
  • Dernière phase : le gaz est comprimé de façon adiabatique pour revenir à l’état initial (VA, T1).

Ce cycle est appelé cycle de Carnot. Le travail fourni au cours du cycle est :

Tous calculs faits, on peut montrer que le rendement de ce cycle est égal à :

Dans le cas (réel) de processus irréversibles, l’application du second principe de la thermodynamique nous enseigne qu’il s’agit du rendement maximum d’un cycle dont la source chaude est à la température T1 et la source froide à la température T2.

Enthalpie

La notion d’enthalpie H est définie de la manière suivante :

Dans le cas d’un gaz, cette notion est assez triviale et n’apporte rien aux équations énoncées ci-dessus. L’enthalpie présente surtout un intérêt dans le cas d’un processus au cours duquel se produit un changement d’état ou une réaction chimique. Dans ce cas la variation d’enthalpie est la chaleur absorbée ou dégagée par le système lors d’un processus effectué à pression constante.

 

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