Une pile permet de transformer de l’énergie chimique en énergie électrique. Le principe d’une pile alcaline est basé sur l’association de deux couples redox.

Une pile est composée de deux électrodes, une cathode (pôle positif) et une anode (pôle négatif). La cathode est constituée d’un matériau oxydant (qui peut absorber facilement des électrons) et l’anode d’un matériau réducteur (qui peut céder facilement des électrons). Dans le cas d’une pile alcaline, la cathode est composée d’oxyde de manganèse MnO₂ sous forme graphite et l’anode de poudre de zinc.

Les deux compartiments de la pile (anode et cathode) sont séparés par un électrolyte, une solution à base d’hydroxyde de potassium (KOH), un produit fortement basique. (Le potassium fait partie du groupe des éléments alcalins.) On donne à cet électrolyte le nom de pont salin. Lorsqu’il est correctement polarisé, l’électrolyte permet le passage de cations et d’anions entre les deux compartiments.

Lorsque la cathode et l’anode ne sont pas reliées par un circuit extérieur, il ne se passe rien. Les réactions d’oxydoréduction sont bloquées : elles conduiraient à une polarisation inverse interdisant la circulation des ions dans l’électrolyte. Lorsque le pôle positif (cathode) est relié au pôle négatif (anode) par un circuit extérieur, la cathode est le siège d’une réduction :

et l’anode d’une oxydation:

Le circuit électrique permet la circulation des électrons de l’anode vers la cathode cependant que les ions OH^- migrent d’un compartiment vers l’autre à travers l’électrolytique de façon à assurer la neutralité de ceux-ci.

Au fur et à mesure que les réactions d’oxydoréduction se produisent, les électrodes se transforment et la pile s’use…

Potentiel d’oxydoréduction

Revenons sur la composition des deux compartiments de la pile. Chacun de ces compartiments  comporte ce que l’on appelle en chimie un couple redox, autrement dit un oxydant et sa forme réduite (voir le post sur l’oxydoréduction) ou un oxyde et le réducteur correspondant. A la cathode, le couple redox est le couple dioxyde de manganèse, hydroxyde de manganèse (MnO₂, Mn(OH)₂). A l’anode, le couple redox est le couple hydroxyde de zinc, zinc (Zn(OH)₂, Zn). Ces deux couples ont un potentiel d’oxydoréduction différent et opposé.  Le potentiel d’oxydoréduction d’un couple redox est une grandeur empirique, notée E⁰ et exprimée en Volt, qui est obtenue en mesurant le potentiel électrique d’une pile composée d’une électrode immergée dans ce couple par rapport à une électrode normale à hydrogène (ENH) constituée d’un couple H⁺/H₂. Le potentiel aux bornes de la pile est égal à :

Dans le cas d’un pile alcaline dioxyde de manganèse/zinc, ces deux couples sont opposés et la différence de potentiel redox est de 1,5 V. 

Nota : Dans les piles au lithium, l’anode est en lithium et la cathode en chlorure de thionyle SOCl₂ :