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Physique quantique

Atome d'hydrogène et quantification

Champs quantiques et modèle standard

Précis historique de physique quantique

Annexe 1 : Photons

Annexe 2 : Supraconductivité

 

Atome d'hydrogène et quantification : une approche quantique de la chimie

 

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L’atome d’hydrogène est le plus simple qui soit. Il est composé d’un proton et d’un électron. Le proton est 2000 fois plus massif que l’électron : on peut donc considérer qu’il est immobile et au centre de notre référentiel d’analyse. Le proton est porteur d’une charge électrique positive. L’électron porte une charge identique mais de signe négatif. On peut donc très logiquement en déduire que le proton exerce une force d’attraction sur l’électron. On peut illustrer l’effet de cette force d’attraction sous une forme imagée. En supprimant un degré de liberté (l’axe Oz par exemple) on peut représenter l’électron comme une petite bille qui roule sur une surface plane dans laquelle le proton a creusé un trou. Si l’électron passe loin du proton ou si sa vitesse initiale est importante, sa trajectoire sera tout au plus déviée par la présence du trou. Dans le cas contraire, l’électron va « tomber dans le trou » et ne pourra pas en ressortir.

Cette image, comme toute image, ne doit pas être prise au pied de la lettre. Il ne s’agit que d’une analogie. Mais elle est évocatrice d’une réalité : un électron peut se retrouver « piégé » au voisinage d’un proton. Le trou creusé par le proton dans la surface plane de notre modèle simplifié est ce que l’on appelle un puits de potentiel. Il n’y a physiquement pas de trou dans l’espace, simplement une zone de laquelle l’électron ne peut pas s’extraire à moins qu’on lui communique l’énergie suffisante.

Une fois piégé, qu’advient-il à l’électron ? La physique classique est formelle : l’électron doit tomber sur le proton et être capturé par lui. Il lui est impossible d’orbiter autour du proton. En tournant, il émettrait un rayonnement électromagnétique et perdrait de l’énergie. Il finirait donc par tomber. C’est la seule issue possible. Ça n’est bien évidemment pas ce qui se passe ! Clairement, la physique classique atteint ici ses limites. Elle ne fonctionne plus. La physique quantique doit prendre le relais.

Notons tout d’abord que la capture d’un électron par un proton est quasiment impossible (rien n’est impossible en physique des particules). Ce type d’événement relève de l’interaction nucléaire faible et sa probabilité, en dehors du cœur d’une étoile massive en train de s’effondrer, est infinitésimale. L’électron ne peut donc pas être capturé par le proton. Il est condamné à errer autour du proton comme une guêpe autour d’un pot de miel. Ceci est d’ailleurs cohérent avec l’un des grands principes de la physique quantique, le principe d’indétermination de Heisenberg :

 

 

Si l’électron est confiné dans le volume défini par le puits de potentiel, sa quantité de mouvement est non nulle et ne peut pas être inférieure à une certaine valeur.

En 1913 Niels Bohr a proposé un modèle pour représenter l’atome d’hydrogène. Ce modèle est semi-classique : il intègre la notion de quantification des états d’énergie mais c’est une modèle « orbital ». Les électrons sont satellisés autour du noyau comme les planètes autour d’une étoile. Malheureusement, ce modèle orbital ne fonctionne pas : il est incapable de rendre compte de manière précise des propriétés de l’atome d’hydrogène. Il est par ailleurs inapplicable à des atomes plus complexes. Niels Bohr avait néanmoins ouvert une perspective très prometteuse mais il manquait un élément pour comprendre réellement ce qui se passe au sein des atomes. La solution n’apparaîtra que dix ans plus tard. En 1924, un jeune doctorant, Louis de Broglie, va proposer de généraliser à toutes les particules une propriété déjà connue du photon : la dualité onde-particule.

Le champ électromagnétique est une onde mais il est composé de photons qui sont des particules. Attention : cette dualité a un sens très particulier. De prime abord, on pourrait se représenter le photon comme un bouchon porté par une onde sur un plan d’eau dans lequel on a jeté un caillou... Ce n’est pas le cas : en fait le photon est à la fois onde et particule. Suivant le type d’expérience qu’on réalise, il se comporte comme une onde (comme dans l'expérience des fentes d’Young) ou comme une particule (phénomène photoélectrique). Ces deux natures du photon sont exclusives l’une de l’autre : en cherchant à déterminer la position de la « particule photon » on détruit les figures d’interférence qu’il pourrait produire en raison de sa nature ondulatoire…

Louis de Broglie a proposé d’étendre cette dualité à toutes les particules, et en premier lieu à l’électron. A toute particule est associée une onde dont la longueur d’onde s’écrit :

 

 

La proposition de de Broglie semble avoir joué un rôle de catalyseur dans la formulation de la physique quantique. Werner Heisenberg énoncera peu de temps après son principe d’indétermination. Erwin Schrödinger formulera l’équation qui porte son nom et qui décrit la dynamique de l'onde de l’électron. Max Born donnera un sens physique à cette onde : elle représente la densité de probabilité de trouver l'électron à un endroit donné. L'interprétation de Max Born fait la synthèse entre les points de vue d'Heisenberg et de Schrödinger. Heisenberg avait en effet proposé une autre façon de représenter les transitions entre états de l'électron. La représentation d'Heisenberg était purement statistique, basée sur des matrices décrivant des probabilités de transition. Born montra que ces deux représentations étaient équivalentes à condition de donner à l'onde de Schrödinger le caractère d'une onde de probabilité. La proposition de Born est radicale : elle ote à cette onde toute matérialité. On ne parle d'ailleurs plus d'onde mais de fonction d'onde. L'interprétation de Max Born ne sera jamais complètement acceptée par Schrödinger et Einstein. Elle deviendra cependant le dogme de l'école de Copenhague sous la houlette de Niels Bohr. Son pouvoir de prédiction s'est avéré tout à fait impressionnant !

Solution de l'équation de Schrödinger dans le cas d'un potentiel stationnaire à symétrie sphérique

Revenons à l'atome d'hydrogène. Si l’on considère l’électron non plus comme une particule mais comme une onde, il est possible de proposer une modèle beaucoup plus pertinent du comportement de cet atome. Si cet électron est confiné dans le puits de potentiel créé par le noyau, il doit en être de même pour sa fonction d'onde (l'onde définie par de Broglie). Une onde cantonnée à un volume donné est une onde stationnaire.

Comme nous l’avons vu plus haut, la fonction d’onde représente la densité de probabilité d’une particule (ici un électron) de se trouver en un endroit donné à un instant donné. Dans le cas d’un atome d’hydrogène isolé situé en un point donné, cette densité de probabilité reste inchangée dans le temps : la fonction d’onde de l’électron est donc stationnaire. Comme il n’y a pas de direction privilégiée le potentiel électrostatique qui retient l’électron à proximité du noyau a une symétrie sphérique :

 

et :

(1)

Les hypothèses de stationnarité et de symétrie permettent d'éliminer l’argument temps et de remplacer le vecteur par la distance au centre de symétrie et les angles et . L’équation de Schrödinger se simplifie :

 

(2)

Fort heureusement pour nous, les mathématiciens ont résolu ce genre d’équations depuis fort longtemps. La fonction d’onde peut en effet être décomposée en deux parties :

 

(3)

... équation dans laquelle les fonctions sont appelées harmoniques sphériques.

La recherche des vecteurs propres du hamiltonien de l’électron conduit dès lors à un ensemble de solutions discrètes :

 

(4)

Dans l'équation qui précède les valeurs de l et m sont des nombres entiers qui vérifient les équations suivantes :

 

et :

(5)

Un raisonnement plus poussé conduit à montrer que ces nombres l et m ont une signification physique :

  • le carré du moment cinétique orbital de l’électron est proportionnel à
  • la projection sur Oz du moment cinétique peut prendre les valeurs m variant entre -l et +l.

Figure 1 : Harmoniques sphériques pour l = 1 à 4. Image disponible sur Wikimedia Commmons. Auteur : Inigo.quilez.

Application à l'atome d'hydrogène

Les fonctions quant à elles dépendent du choix de . Prenons le cas d’un atome d’hydrogène. Le modèle coulombien constitue une excellente approximation pour représenter le potentiel exercé par le noyau de l’atome sur un électron. Le choix d’un potentiel de ce type conduit lui aussi à une suite de valeurs discrètes :

 

avec :

(6)

Au passage, on peut voir que le niveau d’énergie minimum est égal à :

 

(7)

Ce qui montre au passage que l’électron ne peut pas occuper un état dans lequel son énergie est nulle. En d’autres termes, l’électron ne peut pas tomber sur le proton. Il est toujours animé d’une agitation minimale qui le tient à distance1.

La suite de valeurs correspond aux différents niveaux d’énergie possibles pour l’électron d’un atome d’hydrogène. La formule ci-dessus est particulièrement intéressante. Elle permet d’expliquer une propriété des éléments chimiques qui avait été mise en évidence par Johann Balmer au XIXème siècle, l’existence de raies d’absorption caractéristiques de ces éléments et dont la longueur d’onde forme une suite caractérisée par la formule qui suit :

 

(8)

Si l’on se souvient que l’énergie d’un photon est liée à sa fréquence par la relation , on voit que cette formule n’a rien d’empirique. Elle correspond aux différents sauts possibles de l’électron d’un atome d’hydrogène entre les différents niveaux d’énergie définies par la relation (6). On parle de sauts quantiques. Supposons que l’on éclaire cet atome avec une lumière de longueur d’onde . Si est quelconque il ne se passe rien. Les photons passent leur chemin. Si par contre correspond à l’un de ces sauts quantiques, le photon est capturé et l’électron saute sur une orbitale d’énergie plus grande2. C’est ce qui explique la série de Balmer des raies d’absorption de l’atome d’hydrogène.

Résumons ce que nous avons appris :

  • L’électron d’un atome d’hydrogène ne peut occuper qu’une suite discrète d’états d’énergie différents. Les physiciens parlent d’orbitales3 pour décrire ces niveaux d’énergie. On attribue à ces orbitales un numéro d’ordre qui caractérise les niveaux d’énergie croissants.
  • Au sein d’une orbitale de niveau n on peut trouver plusieurs électrons dont le moment cinétique est différent. Le module du moment cinétique ne peut prendre que des valeurs discrètes avec .
  • La projection du moment cinétique d’un électron sur Oz ne peut prendre que les valeurs .
  • La conjugaison de ces trois nombres quantiques renvoient aux harmoniques sphériques qui permettent de représenter la fonction d'onde de l'électron considéré, c'est à dire le nuage électronique dans lequel il évolue.

A ces trois nombres quantiques s’ajoute un quatrième, appelé et qui peut prendre les valeurs +1/2 et -1/2. Ce nombre correspond au spin de l’électron (la forme quantique de son moment magnétique intrinsèque). Les solutions de l'équation de Schrödinger vont par paires : il a, à chaque fois, deux solutions possibles pour un même niveau d'énergie (un même triplet n, l, m). L'une correspond à un électron de spin +1/2 et l'autre à un élecron de spin -1/2. (On pourra se rapporter au chapitre consacré au spin pour avoir plus de détails à ce sujet.)

Attention : ceci ne signifie pas nécessairement que ces deux solutions puissent être "occupées" par un électron. Dans le cas de l'hydrogène par exemple, on ne rencontre jamais d'ion H- (un proton et deux électrons). Tout simplement parce que cette configuration ne correspond pas à un état énergétiquement stable ! Cette propriété (l'occupation d'un même niveau par deux électrons de spin opposé) joue cependant un rôle essentiel dans la cohésion des molécules. Comme nous allons le voir plus bas, elle autorise le partage d'électrons entre atomes. D'une certaine manière, si les conditions nécessaires sont réunies par ailleurs, elle permet à deux électrons de circuler autour d'un même noyau d'hydrogène tout en restant au même niveau d'énergie (à peu de chose près : il y a une très légère différence de niveau). C'est ce qui se passe par exemple dans le cas de la molécule dihydrogène ou dans celui de la molécule d'eau.

Le panorama ne serait pas complet si l’on n’introduisait pas une nouvelle notion : celle qui découle d’un autre principe fondamental de la physique quantique, le principe d’exclusion de Pauli. Ce principe stipule que deux fermions (les particules de matière) ne peuvent pas occuper le même état quantique. Cela a peu d’importance pour l’atome d’hydrogène qui n’a qu’un électron. Ce principe joue par contre un rôle essentiel dès lors que l’on a affaire à un atome comportant plusieurs électrons. Nous verrons plus loin que ce principe est à la base des liaisons chimiques. Pour l’heure, contentons-nous d’examiner les conséquences les plus élémentaires de ce principe sur un atome quelconque. Les électrons d’un atome ne peuvent pas s'entasser dans l'état d'énergie la plus faible. Ils vont donc tout naturellement remplir les orbitales dans l’ordre croissant des niveaux d’énergie. Au sein d’un même niveau (on parle de couche), ils vont tout d’abord occuper les sous-niveaux correspondant aux valeurs de l les plus faibles et ainsi de suite jusqu’à la valeur l = n - 1. Au sein d’un même sous-niveau (d’une même sous-couche) l’ordre de remplissage importe peu. C’est l’orientation dans l’espace des formes d’onde qui différencie les orbitales d’une même sous-couche. Chaque sous-couche peut être occupée par deux électrons : un électron de spin 1/2 et un électron de spin -1/2. Le niveau d'énergie correspondant à chacun de ces électrons est très légèrement différent. Cette différenciation résulte de l'interaction entre le spin de l'électron (et donc son moment magnétique) et le moment magnétique du noyau. Cette interaction est à l'origine de la structure hyperfine du spectre des atomes.

La molécule dihydrogène

L’étude de la molécule dihydrogène va nous permettre de comprendre de manière assez intuitive le principe des relations chimiques.

La molécule dihydrogène est composée de deux atomes d’hydrogène. Or, nous avons vu que chaque atome d’hydrogène était lui-même composé d’un noyau et d’un électron et que l’électron de cet atome occupait un état de plus basse énergie assurant à cet atome un certain niveau de stabilité. Comment dès lors expliquer que deux atomes d’hydrogène électriquement neutres puissent s’assembler pour constituer une molécule encore plus stable ?

Pour comprendre ce qui se passe, nous allons utiliser un modèle très simplifié de l’atome d’hydrogène. Nous allons remplacer le potentiel coulombien du chapitre précédent par un puits de potentiel le plus schématique qui soit. Ce puits de potentiel peut être représenté par une boîte au sein de laquelle le potentiel s’exerce et en dehors de laquelle il ne s’exerce pas. La figure 2 nous montre ce à quoi ressemble ce potentiel et le type de forme d’onde stationnaire auquel il peut donner lieu.

Au passage, on voit bien qu’une telle configuration conduit nécessairement à des formes d’onde qui doivent être accordées à la forme du puits de potentiel : un peu comme le sont les vibrations des cordes d’un violon à la longueur de celles-ci. Voilà qui démystifie un peu la notion de quantification.

Examinons maintenant ce qui se passe lorsque l’on approche deux atomes d’hydrogène l’un de l’autre.

 

Figure 2 : Puits de potentiel et forme d’onde.

Figure 3 : Puits de potentiel de deux atomes d’hydrogène que l’on approche l’un de l’autre.

 

La figure 3 illustre ce qui peut se produire. Les deux atomes d’hydrogène sont, certes, électriquement neutres mais cette neutralité n’est effective qu’à une certaine distance. Lorsque les deux atomes sont proches, on conçoit qu’il va se créer entre les deux noyaux et les deux électrons un jeu complexe d’attraction-répulsion. Les équipotentielles autour de chacun des noyaux vont être déformées par la présence de l’autre noyau. Chaque électron va être un peu attiré par le noyau de l’autre atome. La neutralité de chacun des atomes ne joue plus à faible distance. Le deuxième noyau est trop proche pour que son attraction soit masquée par la présence du deuxième électron.

Si on continue de rapprocher les atomes, le phénomène va s’amplifier comme on le voit sur la figure 4. De fait, il va se créer un nuage électronique commun aux deux atomes. On ne peut d’ailleurs plus parler d’un électron 1 associé à un proton 1 et d’un électron 2 associé à un proton 2. On est en présence de deux électrons interchangeables orbitant4 autour d’un système binaire composé de deux protons.

A un moment donné, il n'est plus possble de rapprocher les deux noyaux. Le nuage électronique ne fait plus écran et l'effet de répulsion électrostatique entre les protons devient prépondérant.

Tout cela paraît couler de source... Il faut cependant garder à l’esprit que nous sommes dans le monde quantique et que rien ne s’y passe de manière tout à fait intuitive. Nous avons vu en effet que les électrons ne pouvaient occuper que certains niveaux d’énergie et qu’un numerus clausus très strict s’appliquait à chaque niveau (principe d’exclusion de Pauli).

Dans le cas de l’atome d’hydrogène, un seul niveau d’énergie (une seule couche) est occupé, le niveau n = 1. Par ailleurs un seul électron occupe ce niveau alors qu’il pourrait accueillir deux électrons de spin opposé. Cela signifie qu’un deuxième électron possèdant un niveau d’énergie équivalent peut circuler au même niveau. C'est vrai aussi, bien sûr, pour l'autre atome de la paire. Toutes les conditions sont donc réunies pour que ces deux atomes puissent effectivement mettre en commun leurs électrons.

Cette condition portant sur les niveaux d’énergie est fondamentale. Tout le raisonnement sur la mise en commun des électrons ne tient que si elle est autorisée par le principe d’exclusion de Pauli et que si le passage d'un électron d’un atome à un autre se fait sans apport d’énergie extérieure. Ceci n'est possible que lorsque la couche correspondant à la valeur de n la plus élevée n'est pas remplie5.

 

Figure 4 : Forme d’onde dans le cas de deux noyaux rapprochés.

Note : La description ci-dessus n'a aucune prétention à la rigueur. Elle utilise un modèle ultra-simplifié de façon à donner une représentation intuitive de la liaison entre deux atomes d'hydrogène. Si l'on veut être un peu plus rigoureux, on peut s’appuyer sur l’équation de Schrödinger et la fonction d’onde des électrons. Lorsqu’on rapproche les deux noyaux l’un de l’autre, la symétrie sphérique de l’équation est rompue. La solution de l’équation pour chacun des électrons prend nécessairement en compte l’existence du puits de potentiel créé par l’autre noyau. Le nuage électronique dans lequel il évolue se déforme progressivement... jusqu’au moment où il englobe les deux protons qui jouent désormais un rôle symétrique dans l’équation. Le principe d’exclusion de Pauli permet cependant aux deux électrons de coexister dans la mesure où leur spin est opposé.

Quelles sont les conséquences de cette nouvelle configuration sur le plan énergétique ? Lorsque les deux atomes sont isolés, l’application du principe d’indétermination d’Heisenberg nous permet d’écrire :

 

d'où il vient :

(9)

a étant la taille de la boîte (le diamètre du puits de potentiel). Or l’énergie cinétique moyenne d’un électron s’écrit :

 

(10)

Tout change dans le cas où les deux noyaux sont rapprochés. L’espace dans lequel chaque électron peut évoluer est plus vaste puisque les deux électrons peuvent circuler librement autour des deux noyaux. Dans ces conditions, leur quantité de mouvement est plus faible (équation 9). Le rapprochement des deux noyaux conduit donc à un état de plus basse énergie pour les deux électrons. Cela signifie que la molécule dihydrogène est plus stable qu’une paire d’atomes d’hydrogène isolés. La molécule dihydrogène est plus stable :

  • parce que les deux atomes d’hydrogène peuvent accueillir un électron supplémentaire sans que cela nécessite un saut d'énergie (c'est à dire l'occupation d'une orbitale de plus haute énergie),
  • et que la mise en commun de leurs électrons permet, au final, d’aboutir à un état de plus basse énergie.

Pour « casser » la liaison ainsi réalisée, il faut fournir de l’énergie à la molécule H2.

Ce que nous venons de dire de la molécule dihydrogène n’est pas une bizarrerie spécifique à cet élément chimique. C’est au contraire le schéma de principe applicable à la plupart des combinaisons d’atomes en chimie. Ce schéma s’appuie sur les deux mêmes conditions :

  • une ou plusieurs orbitales extérieures permettant d’accueillir d’autres électrons sans apport d’énergie supplémentaire,
  • la mise en commun d’électrons périphériques qui conduit un état de plus basse énergie.

Considérons par exemple la molécule d’eau : H2O. Le noyau de l’atome d’oxygène est composé de 8 protons et de 8 neutrons. Il a donc 8 électrons. Ces électrons vont se répartir de la manière suivante :

  • La couche d’énergie n = 1 peut être occupée par 2 électrons de spin opposé. Elle est donc complète.
  • La couche n = 2 ne l’est pas. Elle peut accueillir 8 électrons dans ses deux sous-couches. La sous-couche (n = 2, l = 0) peut en accueillr 2, elle est donc pleine (c’est la première à se remplir). La sous-couche (n= 2, l = 1) peut en accueillir 6. Elle n’est donc pas remplie. Cette sous-couche comporte 3 orbitales orientées à 90 degrés l’une par rapport à l’autre qui peuvent accueillir chacune 2 électrons de spin opposé (voir la figure 1). Deux au moins de ces orbitales sont disponibles pour accueillir un ou deux électrons supplémentaires.

Il en va de même pour les atomes d’hydrogène : comme nous l’avons vu plus haut, ils ont la capacité d’accueillir un électron supplémentaire sans pénalité sur le plan énergétique.

L'oxygène a deux orbitales disponibles pour une combinaison avec d'autres atomes, ces deux orbitales formant un angle de 90° l'une par rapport à l'autre. Chaque atome d'hydrogène en a une... Tout est en place pour que le scenario que nous avons décrit pour la molécule dihydrogène puisse se reproduire. Le noyau d'oxygène partage ses orbitales incomplètes avec les noyaux d'hydrogène pour former la molécule H2O. Celle-ci est constituée par une chaîne H-O-H. L'angle entre les deux segments O-H est de 104 degrés 45', légèrement supérieur à l'angle de 90 degrés entre les orbitales libres de l’atome d’oxygène... Tout porte à croire que c'est la répulsion coulombienne entre les deux noyaux d'hydrogène qui déforme ces orbitales pour éloigner les deux protons.

Le mécanisme que nous venons de décrire est l'explication de base de ce que les chimistes qualifient de liaison covalente. Les liaisons covalentes sont à la base des liaisons moléculaires. Les liaisons covalentes sont également à la base de nombreuses propriétés mécaniques de la matière, mais aussi, on le verra plus loin, de leurs propriétés électriques.

Réseau cristallin

Les liaisons covalentes peuvent donner lieu à des structures beaucoup plus étendues. Dans la molécule de soufre S8, par exemple, les atomes de soufre se lient pour former un octogone. Chaque atome de soufre de la molécule forme une liaison covalente avec les atomes occupant les sommets adjacents (tout comme l’oxygène, le soufre a deux orbitales libres).

Il n’y a aucune limite à l’extension des structures construites à partir de liaisons covalentes. C’est ainsi que peuvent se former des réseaux cristallins6. Il suffit pour cela que le motif de base d’une liaison covalente se reproduise de façon périodique, ce qui est théoriquement possible dès lors qu’un atome peut nouer plusieurs liaisons covalentes. Il faut bien sûr que la structure périodique ainsi formée corresponde à un état d’énergie stable.

Le diamant est le parfait exemple d’un réseau cristallin. L’atome de carbone comporte 6 protons et 6 électrons. Sa couche n = 2 peut donc nouer 4 liaisons covalentes avec d’autres atomes. Ceci permet au carbone de former un réseau dont la base est une structure tétraédrique : chaque atome de carbone est au centre d’un tétraèdre dont les sommets sont occupés par un autre atome de carbone, et ainsi de suite. Cette structure tétraédrique s’intègre dans une structure plus vaste : un cube à faces centrées. Dans ce cube, en plus des 8 sommets et du centre des 6 faces, quatre atomes complètent les structures tétraédriques de base.

La structure ainsi formée est extrêmement rigide. La dureté du diamant est réputée et a de nombreuses applications industrielles. La couche n = 2 des atomes est remplie et les électrons sont très peu mobiles (voir plus bas le paragraphe sur la conduction électrique). Le diamant est donc un très bon isolant électrique. Pour la même raison, le champ électromagnétique de la lumière visible n’interagit pratiquement pas avec les électrons et le diamant est parfaitement transparent.

 

 

Figure 5 : Structure cubique à faces centrées du diamant. Source : Wikimedia Commons (Domaine public).

Liaison ionique

La liaison covalente n’est pas le seul type de liaison chimique existant. La liaison ionique est une autre forme de liaison. Elle trouve elle aussi son explication dans la structuration des couches électroniques. La molécule de sel NaCl (chlorure de sodium) en est un exemple très caractéristique. Le sodium (Na) possède 11 électrons. Sa couche n = 2 est remplie et sa couche n = 3 ne contient qu’un électron. Le chlore possède 17 électrons. Il ne lui manque qu’un électron pour que sa couche n = 3 soit remplie. Dans ses conditions, l’électron solitaire du sodium migre vers le chlore. De ce fait, le sodium acquiert une charge positive (Na+) et le chlore une charge négative (Cl-). Ces deux atomes forment un dipôle électrique. Le pouvoir d'attraction entre eux reste cependant très faible. Lorsque le sel est dissout dans l’eau, les ions de sodium et de chlore sont pratiquement libres de leut mouvement. Hors de l’eau, les dipôles électriques se reforment et s’alignent pour former des cristaux. Cette forme de liaison est cependant bien moins solide que dans le cas des cristaux constitués sur la base de la liaison covalente.

Liaison métallique

Sans prétendre à l’exhaustivité, on peut également citer le principe de la liaison métallique. Dans la liaison métallique, les atomes mettent en commun un ou plusieurs électrons. Ce type de liaison n'est pas identique à la liaison covalente mais il partage avec elle beaucoup de caractéristiques. Les électrons mis en commun par les atomes forment une sorte de gaz électronique délocalisé. Localement, les atomes métalliques peuvent former des mini-structures cristallines. La liaison métallique donne lieu à des propriétés mécaniques et électriques tout aussi intéressantes que la liaison covalente. Un certain nombre de métaux présentent en outre des propriétés magnétiques. Nous avons vu que les électrons étaient également caractérisés par leur spin. Dans les matériaux ferromagnétiques (Fer, Nickel, Cobalt...), le spin des électrons s'aligne en présence d'une aimantation extérieure. Cette orientation demeure lorsque l'on supprime le champ extérieur et le matériau devient à son tour une source d'aimantation. Cette aimantation disparaît au dessus d'une certaine température appelée température de Curie.

Classification périodique des éléments

L’analyse de l’état quantique des électrons d’un atome et l’application du principe d’exclusion de Pauli permettent de comprendre la classification périodique des éléments élaborée par le chimiste russe Dimitri Mendeleïev pendant la deuxième moitié du XIXème siècle. L'organisation du nuage électronique autour du noyau est entièrement déterminée par les quatre nombres quantiques que nous avons introduits précédemment : le nombre quantique principal n, le nombre quantique de moment cinétique orbital l, le nombre quantique magnétique orbital m (qui définit également l'orientation du moment cintéique) et le spin s. Les électrons occupent successivement chacune des couches et sous-couches définies par n et l en respectant un ordre précis : (1, 0), (2, 0), (2,1), (3, 0), (3, 1), (3, 2)... Au sein de chaque sous-couche, les électrons commencent par remplir les orbitales de nombre quantique m différent puis les complètent. Chaque orbitale peut être occupée par deux électrons de spin opposé.

La dernière couche (celle correspondant au nombre n le plus élevé) est appelée couche de valence. Son degré de remplissage conditionne les caractéristiques chimiques de l’atome considéré. Si elle est remplie, l’atome est inerte. Si elle ne l’est pas, les atomes vont chercher à s’associer à d’autres atomes de façon à former une molécule dont la couche de valence est complète (règle de l'octet) et qui correspond à un état de plus basse énergie. Ceci explique l’apparente périodicité du tableau des éléments. Si on considère le nombre de protons de chaque élément, ceux-ci forment une suite au sens arithmétique du terme. Dès lors que l’on ajoute un proton à un élément, il comporte un électron supplémentaire qui prendra la première place libre dans la couche de valence. Si cette couche est remplie, on entame une nouvelle couche : d’où la périodicité repérée par Mendeleïev… Cette structuration du nuage d'électrons explique également la similitude des propriétés chimiques de atomes appartenant à une même colonne du tableau.

Conductivité électrique

Les caractéristiques électriques des matériaux s’expliquent également par la nature quantique du comportement des électrons. La molécule dihydrogène va vous aider à comprendre ce phénomène. Nous sommes partis (figure 3) de deux fonctions d’onde identiques, donc de deux états d’énergie de même niveau. Dès lors que nous avons rapproché les noyaux (figure 4), les deux atomes d'hydrogène ont partagé leurs électrons. Dans un monde classique, cela se traduirait par un niveau n = 1 dégénéré : un niveau double, capable d'accueillir une paire d'électrons. Dans le monde quantique, ceci est formellement interdit par le principe d'exclusion de Pauli. Deux électrons localisés au même endroit ne peuvent pas occuper le même état quantique. Comment la nature s'arrange-t'elle pour contourner cette interdiction ? La réponse est simple : à mesure que les noyaux se rapprochent, il apparaît une subtile différenciation entre les niveaux d'énergie correspondant à un même nombre quantique n (la figure ci-contre en donne une illustration très exagérée). L'un de ces niveaux correspond à une fonction d’onde symétrique et l'autre à une fonction d’onde antisymétrique. L'écart est suffisamment faible pour ne pas remettre en question la condition formulée pour justifier la mise en commun des électrons. Elle existe néanmoins... et c'est cette différenciation qui est à la base des propriétés électriques des matériaux.

Ce qui est vrai pour deux atomes d’hydrogène est vrai pour tout autre assemblage de noyaux. Considérons par exemple un réseau cristallin constitué d’une multitude d’atomes7. Ce réseau « tient » parce que les atomes mettent en commun leur électron de valence. Ces électrons mis en commun ne peuvent bien entendu pas occuper le même état quantique. Un mécanisme semblable à celui que nous venons d'évoquer se met en place. Dans le cas d’un réseau, ce mécanisme conduit à une démultiplication de l’état d’énergie des électrons de valence.

Ce phénomène est illustré par la figure 7. L’état correspondant à l’énergie de l’électron de valence d’un atome isolé donne naissance à une bande de valence qui permet aux électrons mis en commun d’occuper chacun un état quantique différent. Sur cette figure on a représenté deux bandes distinctes : la première est la bande de valence (orbitale n), la seconde est la bande correspondant aux états que peut occuper un électron de valence lorsqu’il est excité (orbitale n+1). On voit que la distance entre ces deux bandes est réduite. Dans certains cas, les bandes peuvent même se chevaucher.

C’est précisément la distance entre la bande de valence et la bande d’énergie supérieure (on parle de gap d’énergie) qui explique les propriétés électriques des matériaux. Les matériaux sont conducteurs lorsque la bande de valence n’est pas complètement occupée ou lorsque les bandes se chevauchent. Ils sont isolants lorsque la bande de valence est entièrement occupée et que le gap est important. Ils sont semi-conducteurs si le gap n’est pas très important. Il est possible dans ce cas de contrôler la conduction en dopant le matériau.

 

Figure 6 : Différenciation des niveaux d'énergie (l'écart entre les niveaux est volontairement exagéré).

Figure 7 : Bandes d’énergie autorisées en fonction de la distance entre les noyaux.

Prenons le cas du silicium, le matériau le plus utilisé pour réaliser des semi-conducteurs. Tout comme le carbone, il est tétravalent. Tout comme le carbone, il peut donc s'assembler sous la forme d'un réseau cristallin dont le motif de base est un tétraèdre centré. Si on remplace l'un des atomes du réseau par un atome de phosphore (qui possède un électron de plus dans sa bande de valence), la cohésion du réseau ne sera pas modifiée. L'électron supplémentaire sera très mobile : une différence de potentiel relativement faible (environ 0,6 V) suffit à le faire passer dans la bande de conduction (on parle d'énergie d'activation). Il perd des lors toute attache avec l'atome de phosphore dont il est issu. On dit qu'il est délocalisé. C'est le principe du dopage N. Ce sont les électrons libres apportés par les atomes de phosphore qui véhiculent le courant au sein des semi-conducteurs dopés négativement. Si au lieu d'un atome de phosphore on insère un atome de bore, il manquera un électron. Un électron manquant est équivalent à une charge positive (on parle de trou). Cette charge positive est elle aussi très mobile et peut véhiculer du courant. On parle alors de dopage P.

Transparence et opacité

La transparence et l'opacité d'un matériau (ainsi que sa couleur) s'expliquent également par les propriétés des bandes de valence des assemblages d'atome qui le composent. Un matériau strictement isolant dont la bande de valence est entièrement occupée est en général transparent. Ses électrons sont fortement liés au réseau de noyaux du matériau et interagissent peu avec le rayonnement électromagnétique qui constitue la lumière. Dans un matériau conducteur, au contraire, les électrons de la bande de valence sont pratiquement libres et ils interagissent avec le rayonnement électromagnétique. Ils forment une couche polarisée qui fait écran au rayonnement (c'est un phénomène connu en électricité même aux basses fréquences). Cet écran n'est efficace que jusqu'à une certaine fréquence, ce qui explique que les matériaux puissent être transparents aux rayons X. La longueur d'onde des rayons X est en effet voisine ou inférieure à la distance entre les noyaux des atomes (environ 10-10 m). Cela limite considérablement les possibilités d'interaction.

La couleur des matériaux est, quant à elle, directement liée à leurs caractéristiques d'absorbtion (voir ce qui est dit plus haut au sujet des raies de Balmer).

 

Cohésion du noyau atomique

La combinaison de l’interaction électromagnétique, du principe de quantification et du principe d’exclusion de Pauli explique non seulement la structure étagée du nuage électronique d’un atome mais également les liaisons entre atomes au sein d’une molécule ou d’un réseau cristallin. Si on s’attarde un peu sur les liaisons moléculaires, on peut remarquer que celles-ci interviennent bien que les atomes concernés soient électriquement neutre. Intuitivement, on peut se l’expliquer en disant que la neutralité électrique est une propriété macroscopique. A l’échelle atomique, c’est le puits de potentiel électrostatique des noyaux qui est à la base de toutes ses liaisons et il ne s’arrête pas net à la limite d’une sphère virtuelle entourant l’atome. Autrement dit, les électrons qui entourent le noyau ne constituent pas un écran imperméable autour de celui-ci. Lorsque l’on rapproche deux atomes, les zones dans lesquelles s’étendent les orbitales de leur couche extérieure s’interpénètrent, autorisant l’échange et le partage d’électrons entre les atomes. Il en résulte la formation d’ondes stationnaires (donc d’orbitales) basées sur les deux noyaux et non plus sur un seul. Des configurations très stables peuvent naître de cet arrangement malgré la neutralité électrique des atomes considérés. Tellement stables qu’elles peuvent à elles seules expliquer la plupart des propriétés mécaniques de la matière.

C’est une logique similaire qui permet d’expliquer la cohésion des noyaux. Le noyau d’un atome est composé de protons et de neutrons. Protons et neutrons sont des nucléons : ils sont composés de quarks liés entre eux par l’interaction nucléaire forte autrement appelée chromodynamique quantique. Un nucléon est chromatiquement neutre (tout comme un atome est électriquement neutre). Ceci veut dire qu’à distance, il n’exerce pas d’attraction chromatique. Mais, tout comme le noyau d’hydrogène ou d’oxygène cités en exemple plus haut, cette neutralité chromatique n’a pas une frontière nette à la périphérie du nucléon. La fonction d’onde associée aux quarks ne s’arrête pas abruptement au-delà d’une sphère de 0.84 10-15 m de rayon. Lorsque l’on rapproche deux nucléons, il se crée donc une zone « tampon » dans laquelle les quarks de ces nucléons interagissent entre eux. Une zone qui permet l’échange de quarks entre nucléons. Ou plus exactement de paires de quarks-antiquarks dans la mesure où l’existence d’un quark isolé est impossible. Cette nouvelle configuration s’avère énergétiquement très stable. Suffisamment stable pour annihiler l’effet de répulsion coulombienne entre protons !

L’analyse détaillée de la composition d’un noyau montre qu’il est lui-aussi structuré en niveaux d’énergie discrets (avec une échelle de niveaux pour les protons et une échelle pour les neutrons). On peut raisonner en termes de couches et sous-couches et le principe d’exclusion de Pauli s’applique au sein de chaque sous-couche, comme dans le nuage d’électrons. Certaines des configurations auxquelles conduit cette structuration sont plus stables que d’autres. C’est le cas en particulier lorsqu’une couche est entièrement occupée. L’énergie de liaison par nucléon est alors plus élevée, ce qui renforce la stabilité. On a pu vérifier que c’était le cas pour les noyaux comportant 2, 8, 20, 28, 50, 82 ou 126 protons 8 (idem pour le nombre de neutrons). Le noyau d’Hélium 4, par exemple, est particulièrement stable : il comporte deux protons et deux neutrons. C’est le cas également du noyau d’Oxygène 16 (8 protons, 8 neutrons) et de Calcium 40 (20 protons et 20 électrons). On peut remarquer que les trois types de noyau cités sont doublement magiques : leur nombre de protons et de neutrons sont magiques et de plus ils sont identiques. L’énergie de liaison des protons et celle des neutrons occupant les couches supérieures sont sensiblement voisines, ce qui est favorable énergétiquement. Le Plomb (82 protons, 126 neutrons) n’a pas cette caractéristique mais il possède un nombre magique de protons et un nombre magique de neutrons, ce qui lui permet d’être le plus lourd des éléments chimiques stables. Le caractère magique du nombre de protons ou de neutrons n’est cependant pas un critère absolu de stabilité. Certains éléments chimiques qui ne sont pas magiques peuvent être très stables et a contrario certains éléments magiques ne le sont pas.

Un même élément chimique peut exister dans différentes configurations de noyau. C’est le nombre de protons du noyau qui détermine la nature de l’élément (c’est-à-dire ses propriétés chimiques) mais le nombre de neutrons peut être variable. On dit des éléments qui ont le même nombre de protons et un nombre différent de neutrons que ce sont des isotopes. Certains de ces isotopes sont instables : ils peuvent se désintégrer par radioactivité : radioactivité béta si un neutron se transforme en un proton en libérant un électron, ou radioactivité alpha si le noyau expulse un noyau d’Hélium.

Le Nickel est un exemple qui illustre bien ce qui précède. Il possède 28 protons, ce qui devrait être, a priori, un gage de stabilité. On lui connaît 31 isotopes, dont 5 seulement sont stables (deux autres ayant une demi-vie très longue). Parmi ces isotopes, le Nickel 56 (28 protons, 28 neutrons) est doublement magique… et pourtant il n’est pas stable ! Il se désintègre en un peu plus de 6 jours en Cobalt 56 par radioactivité béta. Le Cobalt 56 est un isotope du Cobalt qui est lui-même instable et se désintègre très rapidement en Fer 56 (à nouveau par radioactivité béta). Le Fer 56 (26 protons et 30 neutrons) est quant à lui extrêmement stable bien qu’il n’ait rien de magique. Le Fer 56 joue un rôle particulièrement important dans l’Univers. Dans la cascade de fusions qui se succèdent au cœur des étoiles, il constitue l’élément le plus lourd qui puisse être produit. Dans le cœur des étoiles les plus massives, la fusion du Silicium (14 protons, 14 neutrons) donne du Nickel 56. Or le Nickel est l’élément qui présente l’énergie de liaison par nucléon la plus élevée. Le cycle de vie des étoiles s’interrompt donc à ce stade. Aucune réaction de fusion n’est possible au-delà du Nickel (hormis dans les conditions très particulières de l’explosion des supernovæ). Et, comme on l’a vu, le Nickel 56 est instable et se transforme très rapidement en Fer.

Le nombre maximal de nucléons au sein d'un noyau est limité. Les nucléons qui s’agglutinent entre eux forment une sorte de goutte. Or l’interaction nucléaire forte a une portée très courte (10-15 m). De ce fait, la taille de la goutte est limitée (tout comme la taille d'une goutte d'eau). Les nucléons périphériques sont moins bien liés à l’ensemble que les nucléons internes. Au-delà d’un numéro atomique égal à 92 (Uranium), la cohésion devient très problématique : tous les atomes de numéro atomique supérieur sont radioactifs.

Revenons au mécanisme de liaison entre nucléons. En théorie des champs quantiques, on peut représenter chaque interaction par un échange de particules (la particule associée au quantum d'interaction). La particule qui véhicule l'interaction forte est le gluon. Le gluon agit sur la couleur9 des quarks (les éléments constitutifs des nucléons). Un nucléon étant chromatiquement neutre, ce n’est pas le gluon qui peut être le vecteur de l’interaction entre nucléons. En fait, comme on l'a vu, la cohésion du noyau n'est qu'une conséquence indirecte de l’interaction forte. La cohésion au sein du noyau se traduit par l'échange de paires quark-antiquark. Une paire quark-antiquark est un méson. Dans ce cas particulier, il s'agit d'un pion10, également appelée méson pi. Par le biais de l'échange d'un pion, un proton et un neutron peuvent changer de nature : le proton devient un neutron et réciproquement.

 

Exemples d'application de la physique quantique

Un exemple d'application des niveaux d'énergie des atomes : le laser

Le laser (light amplified by stimulated emission of radiation) utilise le principe de l’émission stimulée. Un atome préalablement placé dans un état d’excitation revient dans son état de plus basse énergie au bout d’un certain temps en émettant un photon dont la fréquence est donnée par l’équation :

 

h .ν = ΔE

ΔE   représentant l’écart entre les niveaux d’énergie.

 

Il est possible de déclencher cette émission sans attendre le temps de relaxation en envoyant sur cet atome un faisceau de fréquence proche de ν. Ceci permet de réaliser une amplification du signal : le photon émis s’ajoute au faisceau incident.

Le schéma ci-dessous illustre le fonctionnement du laser. Un dispositif dit "de pompage" excite en permanence un milieu actif (gaz ou semi-conducteur) de façon à le placer dans un état excité. Ce milieu actif est traversé par un faisceau de fréquence égale à sa fréquence propre de rayonnement. Ce faisceau stimule la désexcitation du milieu actif, ce qui conduit à amplifier le faisceau entrant. Un miroir semi-transparent permet de diviser le faisceau en sortie en deux parties : l’une est émise vers l’extérieur, l’autre est renvoyée à l’entrée du dispositif de pompage pour entretenir la stimulation.

Le schéma ci-contre illustre le fonctionnement du laser. Un dispositif dit "de pompage" excite en permanence un milieu actif (gaz ou semi-conducteur) de façon à le placer dans un état excité. Ce milieu actif est traversé par un faisceau de fréquence égale à sa fréquence propre de rayonnement. Ce faisceau stimule la désexcitation du milieu actif, ce qui conduit à amplifier le faisceau entrant. Un miroir semi-transparent permet de diviser le faisceau en sortie en deux parties : l’une est émise vers l’extérieur, l’autre est renvoyée à l’entrée du dispositif de pompage pour entretenir la stimulation.

Le pompage peut être réalisé de différentes façons : électrique, optique, électromagnétique… Le laser permet de produire un faisceau de lumière cohérente de forte intensité avec une très faible dispersion angulaire.

Le laser a de très nombreuses applications qui exploitent soit la forte intensité du faisceau, soit l’extrême précision que permet à sa faible dispersion : soudure ou découpe industrielle, microchirurgie, ophtalmologie, transmissions à haut débit, têtes de lecture, impression, métrologie...

 

Figure 8 : Schéma de principe du laser.

Un autre exemple, l'horloge atomique

Depuis 1967 la seconde est définie comme étant 9 192 631 770 fois la période de l'onde électromagnétique correspondant à la transition entre les deux niveaux les plus bas de l'atome de césium. Pour mesurer le temps à partir d’une telle définition, on utilise une horloge atomique.

Le principe d’une horloge atomique est le suivant. On fait interagir un flux d’atomes de césium avec une onde électromagnétique dont la fréquence est pilotée par oscillateur résonant au quartz. Une onde électromagnétique stimule la transition entre états d’un atome si sa fréquence est accordée avec celle de la transition. (La même propriété que celle qui est à la base du laser.) La fréquence de résonance du quartz est asservie de façon à avoir un nombre maximum de transitions. En comptant électroniquement les oscillations du quartz on réalise une horloge extrêmement précise : on peut atteindre une précision meilleure que 10-14, ce qui équivaut à un décalage d’une seconde pour 3 millions d’années.

La précision de l'horloge est liée à la température du césium. L'énergie thermique des atomes induit un jitter sur la fréquence par effet Doppler. Certaines horloges atomiques utilisent un procédé extrêmement sophistiqué qui permet de piéger des atomes à très basse température à l’aide de 6 faisceaux laser convergeant en un point. Ce type d’horloge atomique (dite à fontaine d’atomes) permet d’atteindre une précision proprement hallucinante : 5 10-16. Une seconde de décalage en 60 millions d’années… A peine plus d’une microseconde au cours de la vie d’un homme en bonne santé.

 

Notes

1 : C’est d’ailleurs cohérent avec le principe d’indétermination d’Heisenberg : un électron enfermé dans une boîte virtuelle de dimension infiniment petite aurait une quantité de mouvement infiniment grande.

2 : L’électron revient un peu plus tard à son état d’énergie la plus basse en émettant un photon avec la même longueur d’onde dans une direction aléatoire.

3 : Ce terme, introduit par Niels Bohr, a continué d'être employé bien que l'analogie avec un satellite tournant autour d’un astre ou d’une planète se soit révélée inexacte. Ce modèle orbital, en particulier, est en contradiction avec le principe d’indétermination d’Heisenberg puisque celui-ci stipule qu'il est impossible de connaître simultanément la position et la vitesse d'un électron. Le terme d’orbitale est quand même resté pour qualifier les différentes formes d'onde possibles d'un électron autour d'un atome.

4 : On utilise le terme "orbiter" au sens figuré. Comme on l'a dit, la notion d'orbitale est impropre est doit être remplacée par celle de fonction d'onde. Quand on parle d'électron orbitant autour d'un noyau, cela veut dire qu'il évolue au sein d'un nuage électronique décrit par une onde stationnaire caractérisée par des nombres quantiques donnés. Dans le cas qui nous intéresse, il se forme une onde stationnaire qui englobe les deux noyaux d'hydrogène.

5 : Le cas de l'hélium est à l'exact opposé de celui de l'hydrogène. La couche n = 1 de l'hélium est pleine. Il n'y a donc pas de place pour accueillir un nouvel électron à iso-énergie. L'hélium ne rentre dans aucune combinaison chimique. On dit qu'il est inerte.

6 : Le raisonnement que nous avons déroulé pour expliquer la constitution de molécules peut également s'appliquer à celle de réseaux cristallins sur un volume étendu. Un structure périodique peut en effet conduire à des états très stables par le biais d'un phénomène qui fait penser à celui des interférences.

7 : L'explication est aussi valable dans le cas d'une liaison métallique.

8 : On qualifie ces nombres de nombres magiques.

9 : La notion de couleur utilisée dans le formalisme de la chromodynamique quantique n'a rien à voir avec la couleur des peintres ni avec celles de l'arc en ciel. C'est une appellation qui a été donnée par les théoriciens de la physique quantique qui sont, du moins pour certains d'entre eux, des gens facétieux. La couleur est à la chromodynamique quantique ce que la charge électrique est à l'interaction électromagnétique. Voir le chapitre consacré à l'interaction forte.

10 : Il existe trois types de pions : π0, π+ et π-. Le mécanisme précis décrivant l’interaction entre nucléons porte le nom d’interaction de Yukawa. Hideki Yukawa avait prédit l'existence des pions en 1935. Ils ont été découverts en 1947.